Le tétrathiafulvalène (TTF) est un composé organique remarquable de par la simplicité de sa structure et la diversité de ses applications. Depuis près d'une quarantaine d'années, ce donneur d'électrons-π a stimulé la recherche autour de matériaux cristallins conducteurs voire supraconducteurs. Tout récemment, le TTF a fait son apparition dans de nouveaux types de matériaux organiques, les organogels. La première partie de ce travail décrit la conception et l'optimisation structurale des premiers précurseurs d'organogels multifonctionnels à base TTF. L'étude des différents paramètres structuraux gouvernant la formation des organogels et la caractérisation des xérogels correspondants, par différentes techniques de microcopie, est présentée. La robustesse de ces gels est illustrée par leur persistance après oxydation à l'iode, fournissant des xérogels conducteurs. La présence d'unités pyrène au sein des molécules gélifiantes a également permis une incorporation maîtrisée de nanotubes de carbone simple paroi (NTC). Ces premiers exemples de xérogels conducteurs intégrant des NTCs présentent une morphologie et des propriétés conductrices remarquablement modifiées par rapport aux gels qui en sont dépourvus, traduisant un effet positif de structuration du gel par les NTCs. La multifonctionnalité de ces composés associant sites redox, de complexation et fluorophores, leur confère également un intérêt vers la préparation de portes logiques moléculaires, pour lesquelles une étude des paramètres initiaux (électrochimie, fluorescence) est réalisée. La seconde partie de ce travail s'inscrit dans la continuité, par la synthèse de différentes architectures moléculaires conformationnellement flexibles, associant le TTF et différents motifs accepteurs ou fluorophores sur la périphérie d'édifices calix[4]arène ou biphényle. Différents aspects du comportement dynamique de ces systèmes, ainsi que la synthèse de nouvelles briques moléculaires sont explorés.

La nourriture traditionnelle (NT) (résultant principalement des ressources halieutiques et cynégétiques) présente de nombreux bénéfices pour les communautés autochtones. Elle apporte beaucoup d'éléments essentiels pour le maintien d'une bonne santé. En effet, en plus d'être nutritive, la NT englobe plusieurs autres aspects. Culturellement, la chasse et la pêche permettent la transmission du savoir et des valeurs traditionnelles aux futures générations, tout en valorisant la coopération et la cohésion sociale. D'un point de vue économique, les activités traditionnelles contribuent à l'autosuffisance alimentaire et perpétuent également les activités artisanales traditionnelles. Ces activités renforcent les liens que les peuples des Premières Nations ont avec leur environnement. Pour les Autochtones, le concept d'une bonne santé, implique un maintien des aspects sociaux, culturels, spirituels, nutritionnels et économiques, qu'apporte la NT. Par contre, la consommation de NT expose ces populations à des substances potentiellement toxiques à leur santé. Les poissons et mammifères marins sont souvent contaminés par du méthylmercure (MeHg) et autres contaminants associés alors que le gibier ainsi que la sauvagine contiennent des polluants organiques persistants et autres métaux lourds comme le cadmium et le plomb. De par son caractère neurotoxique, le MeHg peut causer de graves répercussions sur la santé telles que des difficultés motrices, sensorielles et cognitives. Les personnes les plus à risque sont celles consommant de grandes quantités de poissons et/ou de mammifères marins, c'est-à-dire les populations autochtones et les pêcheurs sportifs ou des sous-groupes plus vulnérables tels les enfants et les femmes enceintes. Au Canada, certains peuples autochtones, tels que les Inuits et les Cris, ont été et sont encore étudiés dans le but d'évaluer et de mieux comprendre les risques d'une exposition aux divers contaminants présents dans leur environnement. À ce jour, aucune étude n'a porté sur les effets de l'exposition environnementale au mercure (Hg) et autres contaminants, de même qu'aux effets potentiellement néfastes sur la santé dans les communautés innues (ou montagnaises), qui sont culturellement et géographiquement différentes des communautés Inuites et Cries. Il est fort probable que ces différences territoriales se reflètent à travers les espèces animales consommées qui pourraient présenter des profils de contamination différents et conséquemment sur les risques d'expositions environnementales reliés à leur alimentation. Dans le cadre du projet multidisciplinaire COMERN (Collaborative Mercury Research Network) et en adoptant une approche écosystémique, au sein de la communauté innue de Sheshatshiu (Labrador), le sujet proposé dans le cadre de ce doctorat a permis d'évaluer, dans un premier temps, que les résultats de Hg dans les cheveux des participants de l'étude ont montré des niveaux étonnamment faibles (niveaux d'exposition jugés acceptables selon les recommandations de Santé Canada) par rapport à leur consommation de poissons. En tenant compte de plusieurs paramètres, les niveaux de Hg dans le poisson des différentes espèces consommées, le nombre de repas de poisson de chaque espèce ainsi que la taille des portions consommées, l'apport de Hg pour chaque participant fut calculé. Les niveaux de Hg capillaires de chaque participant ont été mesurés et comparativement aux niveaux attendus (par des simulations informatiques), les niveaux étaient dix fois moins élevés, suggérant des différences d'assimilation du Hg. Dans un deuxième temps, les résultats obtenus ont permis d'apprécier les bienfaits de l'alimentation traditionnelle des lnnus et les bienfaits de la NT selon les apports nutritionnels de référence et sur l'indice de masse corporelle. Dans un troisième temps, des altérations neurologiques précoces pouvant être associées à l'exposition au Hg et autres contaminants ont été évaluées selon trois domaines neurologiques (moteur, sensoriel et cognitif). Les principaux résultats ont démontré que les performances des trois domaines analysés étaient affectées par des profils de contamination différents. Et finalement, cette étude a permis de révéler trois groupes distincts en lien avec leurs performances aux tests neurofonctionnels (groupe bonne mémoire, groupe bonne vision et groupe avec difficultés). Les principales investigations effectuées sur le groupe avec difficultés, ont confirmé des niveaux de contaminants significativement plus élevés comparativement aux deux autres groupes (groupe bonne mémoire et groupe bonne vision), nonobstant l'âge et le nombre de repas traditionnels consommés. En analysant les informations colligées à l'aide des questionnaires sociodémographiques, .portant sur les lieux de chasse et de pêche visités par les familles innues, il a été possible d'établir qu'une partie des zones de chasse et de pêche utilisées par le groupe avec difficultés abritaient également des infrastructures militaires. Par ailleurs, des sources médiatiques et scientifiques ont rapporté, pour ces emplacements militaires, des déversements ou de la mauvaise gestion des déchets (métaux lourds et composés organochlorés) dans le passé, qui ont eu pour conséquences, selon ces mêmes sources, de contaminer les eaux et les sols environnants. Les résultats à venir seront les premiers à documenter les effets du Hg et autres contaminants au niveau d'une population adulte d'Innus et parmi les quelques études portant sur les effets d'une exposition multiple sur une population adulte (hommes et femmes). Ces résultats seront d'abord utiles pour la communauté autochtone. Les informations recueillies guideront les intervenants locaux pour monter un plan d'intervention, d'éducation et de gestion des ressources en combinant le savoir local et les données scientifiques générées par l'étude. Deuxièmement, les résultats serviront à la communauté scientifique qui s'intéresse à la problématique du Hg et autres contaminants ainsi qu'aux effets possibles chez les Premières Nations. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Innu, Nourriture traditionnelle, Contaminants, Métaux, Mercure, BPC, Pesticides organochlorés, Exposition multiple, Tests neurofonctionnels, Indice de masse corporelle, Territoire.

Après avoir pu développer une nouvelle méthode de déracémisation de biphényles iodés permettant, pour la première fois, d’influencer la diastéréosélectivité de la réaction de piégeage du réactif d’Andersen par dédoublement cinétique, nous avons obtenu de nombreuses informations et développé des méthodes permettant de lever différents verrous synthétiques pour accéder à des paires de Lewis frustrées basées sur le squelette biphénylique et portant simultanément ou non un groupement acide de Lewis et une base de Lewis. Par la fonctionnalisation de ces biphényles, nous avons pu accéder à de nouvelles biphénylphosphines énantiopures pouvant jouer le rôle de base de Lewis dans le domaine des paires de Lewis frustrées (FLP) mais aussi d'organocatalyseur nucléophile ou de ligand pour la catalyse organométallique. Différentes méthodes ont ensuite été (re)développées, pour accéder à des acides de Lewis : d'une part la synthèse de boranes par fonctionnalisation de sels d'organotrifluoroborate de potassium comme précurseurs polyvalents d’acides de Lewis chiraux et énantiopurs et d'autre part l’utilisation de silanes électrophiles. L’ensemble des informations et méthodes découlant de ce travail pourront être appliquées à la synthèse de molécules ambiphiles, nouvelles paires de Lewis atropo-frustrées. / After having developed a new method of deracemization of iodinated biphenyls allowing us, for the first time, to influence the diastereoselectivity of the trapping by the Andersen reagent, we have turned our attention to the use of this molecular scaffold in the design of new frustrated Lewis pairs bearing either a Lewis acidic group, a Lewis basic group or simultaneously both groups. We first accessed a new series of enantiopure biphenylphosphines that can find applications as Lewis base (including the field of frustrated Lewis pairs), as nucleophilic organocatalyst or as ligand in organometallic catalysis. Then, various methods were (re)developed to access chiral biphenyl-based Lewis acids: firstly, the functionalization of biphenyltrifluoroborate salts as chiral and enantiopure borane precursors and secondly the use of electrophilic silanes. The whole information and methodologies developed herein may be applied to the synthesis of new ambiphilic compounds as new atropo-frustrated Lewis pairs.

Un nouveau modèle de biomembrane de type liposome a été développé à partir de lipides synthétisés comportant une unité biphényle sur leur chaînes sn2 et une chaîne aliphatique sn1 de longueur et insaturation variables. L'anisotropie de susceptibilité magnétique positive de ces molécules induit une déformation en oblate de ces liposomes dits " biphényles " dans le champ magnétique B0. Cette déformation spécifique a été caractérisée par RMN des solides 31P et 2H en faisant varier différents paramètres : l'intensité de B0, l'élasticité membranaire, la température et la taille des liposomes (Helfrich, 1973). Ces vésicules déformées ont pu être observées par microscopies optiques et électroniques et la rémanence de la déformation en dehors de B0 a pu être analysée par diffusion des rayons X aux petits angles (SAXS). Enfin, les premières applications des liposomes biphényles comme nouveau modèle de biomembrane pour analyser la structure et l'orientation (par RMN des solides 15N) de peptides ou protéines membranaires, ont été étudiées.

Un nouveau modèle de biomembrane de type liposome a été développé à partir de lipides synthétisés comportant une unité biphényle sur leur chaînes sn2 et une chaîne aliphatique sn1 de longueur et insaturation variables. L’anisotropie de susceptibilité magnétique positive de ces molécules induit une déformation en oblate de ces liposomes dits « biphényles » dans le champ magnétique B0. Cette déformation spécifique a été caractérisée par RMN des solides 31P et 2H en faisant varier différents paramètres : l’intensité de B0, l'élasticité membranaire, la température et la taille des liposomes (Helfrich, 1973). Ces vésicules déformées ont pu être observées par microscopies optiques et électroniques et la rémanence de la déformation en dehors de B0 a pu être analysée par diffusion des rayons X aux petits angles (SAXS). Enfin, les premières applications des liposomes biphényles comme nouveau modèle de biomembrane pour analyser la structure et l’orientation (par RMN des solides 15N) de peptides ou protéines membranaires, ont été étudiées. / A new model of biomembrane (liposome) was developed from synthesized lipids containing a biphenyl unit on the sn2 aliphatic chain and possessing a sn1 aliphatic chain which varies in length and unsaturation. The positive magnetic susceptibility anisotropy of these molecules induces an oblate deformation of these «biphenyls » liposomes under the magnetic field B0. This particular deformation has been characterized by 31P and 2H solid state NMR by varying different parameters: the intensity of B0, the membrane elasticity, the temperature and the size of the liposomes (Helfrich, 1973). These deformed vesicles were observed by optical and electron microscopy and the remanence of the deformation outside B0 has been analyzed by Small angles X-ray scattering (SAXS).Finally, the first applications of biphenyls liposomes as new biomembrane model to analyze the structure and orientation of membrane proteins or peptides were studied by 15N solid state NMR