Ce travail de thèse porte sur les liens entre les conditions opératoires du procédé de mise en œuvre par mélange à l'état fondu et la structure de nanocomposites polypropylène/argile, ainsi que sur l'influence de l'état de dispersion de l'argile sur les propriétés mécaniques des matériaux obtenus. L'étude est basée sur des essais expérimentaux. Les analyses structurales sont réalisées en s'appuyant sur la rhéologie, la diffraction de rayons X ainsi que sur des observations en microscopie électronique.Les études en mélangeur interne ont montré, d'une part, que l'augmentation de la concentration en agent compatibilisant (PP-g-MA) favorise la dispersion de l'argile à l'échelle manométrique tout en augmentant la fragilité des nanocomposites, et d'autre part, que le mélange par voie mélange maître permet d'améliorer considérablement l'état de dispersion comparativement à la voie directe. Les essais réalisés en extrusion bivis corotative ont permis de mettre en évidence l'impact de la vitesse de rotation des vis (N), du débit d'alimentation (Q) et de la température de régulation (Trég) sur l'état de dispersion. L'influence de ces trois variables peut être décrite à l'aide d'un paramètre unique : l'énergie mécanique spécifique (EMS). L'accroissement de l'EMS entraîne une augmentation du niveau d'exfoliation jusqu'à une valeur critique au-delà de laquelle les conditions opératoires ne semblent plus influencer l'état de dispersion. Une relation entre le module de Young des nanocomposites et le niveau d'exfoliation a été établie. Le logiciel LUDOVIC© nous a permis de montrer que l'EMS permet également une bonne description de la progression de l'état de dispersion le long du profil d'extrusion. Enfin, l'étude du comportement thixotrope des nanocomposites à l'état fondu a notamment permis de comprendre que le principe de superposition temps-température ne s'applique pas systématiquement aux nanocomposites étant donné leur caractère évolutif.

Lors de ce travail nous avons étudié les modifications de HDPE, PVF, PVDF et PTFE par des plasmas O2 et N2. Nous nous sommes focalisés sur l’effet des ions et des neutres. Nous constatons dans tous les cas une modification de la composition des échantillons, cette modification de composition est accompagnée d’une modification de l’énergie de surface. Les traitements plasma greffent de nouvelles fonctions polaires (oxygénées ou azotées) à la surface des échantillons, responsables de l’augmentation de l’énergie de surface. Le PTFE traité par plasma O2 présente lui un comportement particulier. Il est possible de greffer de faibles quantités d’oxygène à sa surface et d’augmenter faiblement son énergie de surface lors de traitements de courte durée à faibles puissances. Les traitements de plus fortes puissances érodent fortement la surface du PTFE sans y greffer de fonctions oxygénées. Les surfaces obtenues sont extrêmement rugueuses et leur énergie de surface est fortement diminuée, nous obtenons des surfaces de type ultra-hydrophobes. Les résultats obtenus lors des traitements plasma ont été comparés à ceux obtenus dans le cas de traitements par des ions O2+/O+ ou N2+/N+. Ceci nous a permis de mettre en évidence une différence de réactivité des échantillons face aux différents traitements. Cette différence de réactivité nous permet de conclure que les ions ne sont pas l’espèce principale responsable de la modification de nos échantillons lors des traitements plasma. Nous avons également pu mettre en évidence une différence de réactivité entre les différents échantillons. Le HDPE, PVF et PVDF ont des réactivités semblables alors que le PTFE est beaucoup plus résistant aux modifications, nous pensons que ceci est dû à la structure entièrement fluorée du PTFE. Nous avons également étudié la résistance de nos échantillons à l’adsorption de protéines dans le cadre d’une étude sur la biocompatibilité. Nous avons pu montrer que les échantillons de PTFE rendu ultra hydrophobe, après traitement par plasma O2 de haute puissance, présentent une bonne résistance à l’adsorption de protéines. Cette caractéristique est intéressante pour la synthèse de matériaux biocompatibles.

Le présent travail est consacré à l'analyse du comportement mécanique des polymères semi-cristallins à deux échelles : celle de l'empilement lamellaire et celle des structures sphérolitiques. A l'échelle de l'empilement, des simulations en champs complet dans le domaine des petites déformations sont réalisées sous ABAQUS®. L'influence des paramètres sur la réponse macroscopique lors de sollicitations long-terme en relaxation et cyclage est analysée : le choix du comportement viscoélastique de la phase amorphe d'une part, et les effets de microstructure et d'hétérogénéités induites d'autre part. Les résultats obtenus avec une microstructure simplifiée permettent de mettre en évidence plusieurs effets de microstructure. A l'échelle sphérolitique, la technique de corrélation d'images numériques est mise au point in-situ sous MEB pour la mesure de champs cinématiques. Les champs de déformation obtenus en traction uniaxiale sur deux polymères semi-cristallins montrent l'existence d'une déformation hétérogène en lien avec la microstructure sphérolitique. Des méthodes déterministe et statistique de la littérature sont mises en œuvre à partir des mesures de champs pour identifier la taille d'un domaine sur lequel la déformation moyenne mesurée coïnciderait avec la déformation macroscopique. En l'absence de toute information sur la taille d'un Volume Elémentaire Représentatif (VER) dans les polymères semi-cristallins, une telle estimation constitue une avancée notable. Enfin, des perspectives sont données pour la modélisation en transition d'échelles du comportement mécanique de ces matériaux via une combinaison d'outils numériques et expérimentaux.

Dans le deuxième chapitre, intitulé Soufflage de membranes en grandes transformations, sont présentés les travaux relatifs à la modélisation et à la simulation du comportement des membranes hyperélastiques. Le cadre général de ces travaux est la simulation du soufflage de membranes souples soumises à de très grandes déformations. La pression de gonflage est supposée uniforme à l'intérieur de la membrane. Les matériaux considérés se comportent comme le caoutchouc : ils sont supposés isotropes et incompressibles, et les lois de comportement utilisées sont hyperélastiques. Ce type d'études est nécessaire à la compréhension des phénomènes mis en jeu dans des domaines divers, comme par exemple la biomécanique pour comprendre la réponse des membranes biologiques aux sollicitations mécaniques ou pour la simulation de la mise en forme des corps creux en plastique. Ces travaux ne portent pas sur une application particulière, mais plutôt sur le problème général de la simulation du phénomène de soufflage. Plus précisément, on s'intéresse ici au développement de nouveaux éléments finis adaptés aux difficultés engendrées par les grandes déformations aussi bien pour les problèmes axisymétriques que non-axisymétriques, ainsi qu'à l'étude de la stabilité de ces structures. En premier lieu, un bref état de l'art du domaine est proposé. Les travaux recensés se limitent strictement aux trois aspects du problème qui nous intéressent : les formulations axisymétriques et non-axisymétriques, ainsi que les problèmes d'instabilité. Dans la deuxième partie sont présentées deux formulations de type éléments finis adaptées aux problèmes de soufflage. L'objectif de ces deux modèles est la réduction du nombre de degrés de liberté nécessaires à l'étude des membranes en grandes transformations en améliorant les méthodes d'interpolation. La première formulation concerne l'utilisation de fonctions splines pour interpoler les membranes axisymétriques, et la seconde enrichit l'élément fini Q4 classique afin d'assurer la continuité de la métrique pour les applications non-axisymétriques. Finalement, la troisième et dernière partie présente quelques résultats relatifs aux problèmes d'instabilité et de bifurcation qui apparaissent lors du gonflage de membranes souples. La seconde thématique de mes travaux revêt un caractère plus " matériau " que la première. En effet, ce deuxième axe de recherche s'intéresse à la prédiction de la durée de vie en fatigue des pièces élastomères. Au travers de collaborations industrielles et universitaires, le Groupe de Travail en Fatigue des Elastomères (GTFE) a été mis en place en 2000. Ce groupe de travail regroupe des universitaires, des industriels et un centre de transfert. La variété des acteurs intervenant dans le GTFE a permis de définir précisément les objectifs visés par les partenaires industriels, et d'élaborer les stratégies scientifiques nécessaires pour les atteindre. Du point de vue industriel, l'objectif principal de ces travaux est l'élaboration d'outils de simulation permettant la prédiction de la durée de vie en fatigue des pièces anti-vibratoires du secteur automobile (supports moteur, supports d'échappement, ...). Du point de vue scientifique, la question de la fatigue des élastomères est un problème ouvert. Pour s'attaquer à ce problème, trois voies d'étude ont été ouvertes : la première vise à se doter de lois de comportement efficaces pour les élastomères, la deuxième concerne le phénomène d'initiation et plus particulièrement la détermination des causes physiques de cette fissuration, et finalement le troisième domaine d'étude s'intéresse à la fatigue proprement dite et a pour objectif la détermination des facteurs endommageants sous chargement cyclique.

L'augmentation croissante de la demande en énergie et l'épuisement des combustibles fossiles exigent l'amélioration de l'efficacité de l'utilisation de l'énergie ainsi que la recherche de ressources durables et renouvelables. Les condensateurs sont des systèmes de stockage de l'énergie qui se sont imposés comme une des solutions aux problèmes énergétiques en raison de leurs avantages, tels que le respect de l'environnement, et la charge et la décharge d'énergie très rapides. Des besoins se sont créés pour un système de stockage capacitif à faible coût et à haut rendement, il est donc nécessaire de développer des matériaux avec une forte permittivité diélectrique. A ce propos, les composites diélectriques à matrice polymère suscitent une attention croissante en raison de leurs bonnes performances diélectriques. Des composites à matrice polymère chargée de particules céramiques ont par exemple été utilisés dans certains condensateurs pour le stockage d'énergie. Pourtant, en pratique, l'applicabilité de tels dispositifs est sérieusement entravée par la faible permittivité diélectrique des matériaux d'une part, et par la détérioration des propriétés mécaniques en raison de la forte teneur en particules céramiques rigides dans la matrice polymère flexible d'autre part. En remplaçant ces particules céramiques par des particules conductrices dans la matrice polymère, des composites percolatifs peuvent être réalisés avec une permittivité diélectrique nettement accrue au voisinage du seuil de percolation. Parmi les charges conductrices, les nanotubes de carbone (NTC) ont été les plus étudiés. En effet, du fait de leur facteur d'aspect et de leur conductivité élevée, ces derniers peuvent conduire à des niveaux de percolation dans les composites pour une très faible quantité de charges. Un des plus grands défis pour l'utilisation des NTC dans les matériaux composites est de séparer les NTC les uns des autres afin de réaliser une dispersion uniforme dans les polymères. Les travaux présentés dans cette thèse ont porté sur l'augmentation de la permittivité diélectrique de matériaux composites à matrice polymère à base de NTC en optimisant à la fois la dispersion des nanotubes ainsi que le contrôle de la microstructure des matériaux composites finaux. L'augmentation de la permittivité diélectrique dans les composites précédents provient de la formation de microcondensateurs au sein du matériau. Toutefois, les NTC ont toujours tendance à s'agglomérer dans le composite, ce qui n'est pas bénéfique à la formation de microcondensateurs. Pour surmonter ce problème, nous avons proposé une microarchitecture hybride SiC-NTC comme charge conductrice. Ces hybrides mulit-échelles ont été produits par dépôt chimique catalytique en phase vapeur assisté par aérosol. L'organisation des NTC sur les particules de SiC peut être efficacement contrôlée en ajustant les différents paramètres de synthèse. Les résultats ont montré que les propriétés de surface asymétriques des micro-particules de SiC étaient plutôt favorables à la croissance des NTC sur SiC selon "une direction unique", alors que certaines conditions expérimentales particulières peuvent aboutir à une croissance "multi-directionnelle". Les particules hybrides de SiC-NTC ainsi obtenues ont également été incorporées dans le PVDF pour préparer des composites percolatifs. Il a été constaté que les hybrides SiC-NTC permettent d'améliorer considérablement la permittivité diélectrique du composite avec un chargement extrêmement faible en NTC. Les NTC sont orientés le long d'un axe sur chaque microplaque de SiC et séparés par une couche mince de polymère, donnant lieu à un réseau de microcondensateurs. Par conséquent, de grandes permittivités diélectriques de plus de 8700 et 2100 à 100 Hz peuvent être obtenues pour un faible taux de chargement de NTC de l'ordre de 2,30% et 1,48% en volume pour les composites à renforts "multi-directionnel" et "unidirectionnel" respectivement.

Dans cette thèse, on étudie certaines propriétés asymptotiques d'un modèle de polymère dirigé en milieu aléatoire. Plus précisément, on étudie les liens entre la fonction de partition et la mesure de polymère lorsque la taille du système tend vers l'infini. On construit également des champs multifractaux qui vérifient certaines propriétés statistiques du champ de vitesse d'un écoulement turbulent.

L'objectif de cette thèse est le développement de matériaux polymères injectables innovants issus de ressources renouvelables et répondant aux exigences techniques automobiles. Pour cela nous nous sommes intéressés à des mélanges de polymères modèles : le polyamide 12 et l'amidon plastifié. Nos travaux ont donc porté sur l'optimisation des propriétés de ces mélanges, via le contrôle de la morphologie. Ainsi deux stratégies ont été envisagées : la compatibilisation du mélange grâce à deux agents réactifs et la modification des paramètres de mise en œuvre. Ces deux stratégies se sont révélées être efficace pour l'amélioration des propriétés des mélanges. Enfin à partir de cette étude sur les polymères modèles, des matériaux issus de ressources renouvelables ont été formulés. De même une étape de compatibilisation à partir d'une résine époxy a été envisagée permettant au final d'obtenir des matériaux ayant des propriétés optimisées.

L'objectif de ce mémoire de thèse est de présenter une nouvelle méthode de synthèse des polymères à empreintes moléculaires, permettant le contrôle de la formation de l'empreinte et la formation du réseau polymère au plus proche de la cible, dans le but d'améliorer leurs capacités. Pour atteindre cet objectif, nous avons choisi d'utiliser la polymérisation radicalaire contrôlée pour la formation du réseau, et le procédé de polymérisation par précipitation pour le contrôle de la morphologie des particules contenant les empreintes.

Malgré ces propriétés intéressantes et l'abondance du matériau brut dont on peut les extraire, les applications des CNC pour des produits commerciaux restent limitées en raison des limitations liées à l’utilisation de procédés industriels. En effet, les matériaux produits à base de CNC sont généralement préparés par la technique de coulée/évaporation. Ce procédé permet de bien contrôler les propriétés comme l’humidité, la dispersion des particules et aussi d’assurer la formation d'un réseau tridimensionnel des particules. Cependant, ce procédé n'est pas facilement transposable à l'industrie. Une alternative à la technique de coulée/évaporation serait l'application du procédé d'extrusion et/ou de moulage par injection. Ces n'utilisent pas de solvants et peuvent donc être considérés comme des procédés plus verts que la coulée/évaporation. Il y a cependant des points négatifs. Ils sont essentiellement associés à des problèmes de dispersion, de dégradation thermique et de propriétés mécaniques plus faibles. Dans ce contexte, la thèse développée ici présente quelques études qui cherchent à combler quelque unes des lacunes décrites ci-dessus.Le Chapitre 1 présente une revue de la littérature et des concepts de base utilisés pendant la thèse. Dans le Chapitre 2, les particules de caoutchouc présentes dans la suspension de latex ont été oxydées en surface par addition de KMnO4 en conditions contrôlées. L’objectif était d’induire l’oxydation des doubles liaisons présentes dans la structure du caoutchouc naturel (NR). Les essais de traction cycliques ont montré que pour ces échantillons, les interactions interfaciales entre les nanoparticules et le polymère sont plus fortes. Cependant, quand le taux d’oxydation augmente, l’hydrophilie des chaînes de caoutchouc est observable.Dans le Chapitre 3, des composites à base de polycarbonate (PC) et de CNC ont été obtenus par la technique d’extrusion. Ce procédé implique de hautes températures (200oC) et la dégradation thermique devient alors un problème pendant la préparation des matériaux. Pour limiter cette dégradation, un mélange maître (masterbatch) contenant environ 30% de CNC a été produit et utilisé comme base pour la préparation des films. La dispersion des CNC entre les chaînes de PC permet probablement d’éviter la dégradation en raison de la protection physique des nanoparticules. Malheureusement, la présence des CNC semble réduire la stabilité thermique du polymère et accélérer sa dépolymérisation. Le chapitre 4 est dédié aux systèmes à base de polybutyrate-adipate-téréphtalate (PBAT) et de nanocristaux de cellulose. Le chapitre est divisé en deux parties. La première partie est focalisée sur l’influence de la cristallisation que les nanocristaux peuvent induire sur la matrice polymère après le processus d’extrusion. Trois sources différentes de CNC ont été choisies pour permettre l’obtention de nanoparticules avec différents facteurs de forme L/d. Des nanocomposites ont été préparés par extrusion en utilisant un taux de particules correspondant au seuil de percolation. Cela a créé une sorte de compétition entre la taille de la particule et sa fraction volumique. Dans cette étude, les nanocristaux avec plus grand rapport longueur/diamètre et sont, également, responsables de la cristallisation la plus significative.Dans la deuxième partie, des nanocomposites ont également été préparés par extrusion/injection puis caractérisés en termes d’organisation structurale. Les résultats de SAOS ont montré un changement de viscosité et de la valeur de G’, ainsi que dans la pente de la courbe G’ x ω, suggérant une modification de la structure des particules après conditionnement. Grâce à les tests de rheologie 2D, il a été possible d’observer une modification de la structure des particules qui suggère une plus grande dispersion. Cependant, il est clair que les particules ne sont pas complètement réorganisées sous forme de réseau 3D. / The preparation of composites based on cellulose nanocrystals (CNC) is normally performed using techniques such as melt processing or casting/evaporation. In the last one, impressive mechanical properties can be reached due to the creation of a particle 3D network that is based on new hydrogen bonds between the cellulose nanorods. This process of new H-bond formation normally takes time and is dependent of the nanoparticle size and its volume fraction. Besides, the quality of filler dispersion into the polymeric matrix is also an important parameter to provide the highest surface area and provides an ideal structure for the rigid structure. In this work, we tried to propose different preparation methods and characterizations to obtain nanocomposites with a simple preparation either by casting/evaporation or melt processing.First, we improve the compatibility between an hydrophobic matrix and CNC by the chemical modification of the former. This approach tried to be an alternative to standard modification process, normally performed on nanoparticle surface by –OH groups substitution. As a good model for the study of composite mechanical properties, a natural rubber matrix was used with double bonds oxidized by the use of a strong oxidant aiming to introduce new hydroxyl groups on the isoprene chains. These new groups seem to interact with the cellulose surface, creating new supramolecular interactions between particle and matrix. It was observed that the increase in the degree of oxidation can first increase the compatibility between the polymer and the filler, increasing the mechanical properties. Later, over-oxidation starts to cause the plasticization of the system.In sequence, we had use melt processing for produce nanocomposites at high temperatures by using amorphous and semi-crystalline polymers. In a first approach, CNC were coated with the matrix polymer (polycarbonate) by a system of dilution/precipitation in suitable solvents. The coated nanocrystals are extruded with polycarbonate at 230ºC thanks to the coating approach, that allows an increase in the processing temperature of CNCs. Also, this technique improves its dispersion in the matrix due to entanglement of the polymer chains and the individual nanocrystals. The thermal analyzes shows that the CNC presence and coating masterbatch preparation reduces the polycarbonate Activation Energy (Ea) causing an acceleration in its thermal degradation and a molecular weight (Mv) reduction. As consequence, an increase in the crystallinity of the material occurs. Mechanical characterizations (DMA) show that nanocrystals presence and Mv reduction incresed the mechanical properties of the materials. The modulus (E') values, after the Tg, are higher than theoretical values calculated by Halpin−Kardos model for all studied compositions.The last part of this work is focused on investigate the influence of extrusion and thermal history of the material on its mechanical and rheological properties.In a first approach, we investigated the role of CNCs with different sizes on the material’s final properties (i.e. crystallinity and mechanical properties). Different sources were used to obtain CNCs with different percolation volume fractions, aiming to investigate its capacity on crystallization of a semi crystalline thermoplastic matrix. The results showed that crystallinity and mechanical properties are, indeed, strongly affected by the aspect ratio of the nanorod. In fact, longer CNC particles seem to be more capable to create crystalline domains and reinforce the polymer despite the lower total number of particles. In a second step, the rheological properties of the materials were investigated to characterize the effect of particle micro-structure. The composite internal organization seems to be dependent of the system viscosity and filler volume fraction, what can bring strong impact on the mechanical properties of the material.

En combinant l’expertise du Cermav dans la conception de films minces de très haute résolution obtenus par auto-assemblage de glycopolymères biosourcés et le savoir-faire du LETI sur les procédés de lithographie innovante, l’objectif de ce projet de thèse est d’évaluer ces nouveaux copolymères biosourcés -associant des oligosaccharides- comme solution alternative pour la nano lithographie de demain. En effet, ces dernières années l’équipe de « Physico-chimie des glycopolymères » du Cermav dirigée par R. Borsali a développé une nouvelle classe de glycopolymères (type PS-Maltoheptaose, PCL-Maltoheptaose, Xyloglycan-PSSI) pouvant s’auto-organisér avec une résolution de 5nm, dépassant ainsi largement la résolution atteinte aujourd’hui par les seuls copolymères à blocs issus du pétrole type PS-PMMA (20nm). En parallèle, durant les deux dernières années, le Cea/Leti a validé le potentiel des procédés basés sur l’auto assemblage des copolymères à bloc type PS-b-PMMA (résolution 20nm) comme solution alternative aux techniques de lithographie actuelles. Ces résultats positionnent le Cea/Leti dans l’état de l’art international et constituent une bonne base pour intégrer, dans le domaine de la nano-electronique, de nouveau systèmes à plus forte résolution (<10nm), tels que ceux développés par le Cermav. Le travail de thèse proposé se déroulera en trois temps : – Dans un premier temps le candidat adressera la synthèse et la caractérisation de nouveaux copolymères à blocks hybrides associant des oligosaccharides. – Ensuite il va d’intéressé à l’élaboration de glycofilms nano-organisés ainsi que à l’identification des facteurs importants jouant sur la nano-organisation. – Et finalement le contrôle de l’organisation à l’échelle nanométrique par grapho-épitaxie pour des applications lithographiques sera adressé. Deux applications seront visées : le contact et la ligne (phases cylindriques et lamellaires). La compatibilité du procès avec les contraintes de la micro-électronique sera également détaillée. / Combining the Cermav expertise in the thin films design with very high resolution obtained by self-assembly of glycopolymers biobased and the know-how of LETI on innovative lithography processes, the objective of this thesis is to evaluate these new bio-based copolymers, combining-oligosaccharides as an alternative for nano lithography tomorrow. Indeed, in recent years the team of "Physical Chemistry of glycopolymers" of Cermav directed by R. Borsali has developed a new class of glycopolymers (PS-maltoheptaose, PCL-maltoheptaose, Xyloglycan-PSSI) can self-organize with a resolution of 5 nm, far surpassing the resolution reached today only by block copolymers from Oil PS-PMMA (20 nm). In parallel, during the last two years, Cea / Leti has validated the potential methods based on self-assembly of block copolymers PS-b-PMMA (20 nm resolution) as an alternative to the current lithography techniques. These results position the Cea / Leti in the international state of the art and provide a good basis for integration in the field of nano-electronics, new systems with higher resolution (<10 nm) as those developed by the Cermav. The proposed thesis work will take place in three stages: - First time candidate address the synthesis and characterization of new copolymers blocks combining hybrid oligosaccharides. - Then he's going to be interested in the development of nano-glycofilms organized as well as to identify important factors playing on the nano-organization. - And finally the control of the organization at the nanoscale by grapho-epitaxy for lithographic applications will be addressed. Two applications are described: the contact line (cylindrical and lamellar phases). Compatibility constraints trial microelectronics will also be detailed.