Les polymères 7t-conjugués possèdent des propriétés mécaniques et électro-optiques qui valorisent leur utilisation versus celle des matériaux inorganiques dans plusieurs dispositifs. La fabrication de diodes électroluminescentes à base de polymères (DELP) est un exemple de dispositifs qui pourraient profiter avantageusement du faible coût de mise en œuvre et de la grande flexibilité de ces matériaux. La principale application visée étant la fabrication d'écrans à affichage polychrome, l'obtention des trois couleurs primaires, soit le rouge, le vert et le bleu, est primordiale. Les recherches pour élaborer une classe de polymères capables de générer ces couleurs par modulation chimique sont donc d'actualité. Bien que les polymères à base d'unités 2,7-fiuorène remplissent cette condition, ils démontrent un problème d'instabilité optique qui affecte leur émission dans la région du bleu. Une alternative à ce problème pourrait résider dans la synthèse de polymères à base d'unités 2,7-carbazole. En effet, la structure du groupement carbazole diffère légèrement de celle du groupement fluorène, ce qui laisse croire que la réaction d'oxydation à l'origine du changement d'émission pourrait être moins favorisée tout en gardant la capacité de modulation. Le meilleur candidat obtenu jusqu'ici dans le laboratoire est le PCMEHP, un copolymère à base d'unité iV-éthylhexyl-2,7-carbazole et d'unité 4-(2'- éthylhexyloxy)anisole. Cependant, l'intégration de groupements électro-attracteurs semble nécessaire à l'obtention d'un polymère électroluminescent bleu à base de 2,7-carbazole efficace. L'objectif de cette maîtrise était donc d'améliorer les performances de ce polymère en ajoutant des groupements transporteurs d'électrons à sa structure. Cette méthode a été choisie pour favoriser l'injection et le transport des charges négatives dans le matériau optiquement actif afin d'obtenir une diode efficace de configuration monocouche. Deux différents groupements déficients en électrons ont été testés, soient Toxadiazole et la triazole. Les dispositifs de diode obtenus à partir des polymères les plus solubles présentant une instabilité optique, une autre modification à la structure de polymère a été apportée. L'instabilité optique pouvait être causée par la formation d'excimères ou par une réaction de réticulation entre les positions 3 et 6 des unités carbazole. Ces positions ont donc été alkylées pour contrer ce problème. Les polymères possèdent des propriétés électro-optiques prometteuses.

Titre de l'écran-titre (visionné le 15 mai 2023) / Les nanotechnologies ont joué un rôle essentiel dans le développement réussi des vaccins COVID-19 produits par BioNTech, Pfizer et Moderna. Elles ont rendues possible l'utilisation de nanomédicaments pour le traitement et la prophylaxie de maladies, qui ont à leur tour conduit au développement de différents excipients aux fonctions spécialisées. Par exemple, les lipides cationiques utilisés dans le vaccin COVID-19 aident à former des nanocomplexes avec l'actif, c'est-à-dire l'ARNm, et facilitent l'échappement endosomal. Le développement de nouveaux nanomédicaments contenant des excipients novateurs justifie l'utilisation de techniques analytiques permettant de caractériser leurs propriétés physicochimiques et leur stabilité, qui ont ultimement un impact sur les performances in vivo. Idéalement, les composantes des nanomédicaments doivent être dégradés et éliminés par l'organisme après avoir exercé leur action pharmacologique prévue. Dans cette thèse de doctorat, nous avons développé une technique qui combine le radiomarquage des polymères et la chromatographie d'exclusion stérique de polymères radioactifs, nommée SERP (pour « Size Exclusion of Radioactive Polymers », en anglais). Cette méthode inédite permet de suivre la biodisposition et d'estimer la dégradation des nanoparticules polymères in vitro et in vivo. Le triméthyl chitosane (TMC), un biopolymère, a été choisi comme modèle pour préparer des nanoparticules. Dans un premier temps, nous avons démontré l'utilité de cette méthode pour suivre la dégradation des nanoparticules de TMC in vitro en présence d'acide, d'enzymes et de cellules. Nous avons ensuite évalué le devenir à long terme des nanoparticules in vivo après administration intraveineuse chez les animaux. La SERP a été utilisée pour évaluer la dégradation des nanoparticules de TMC dans des échantillons biologiques complexes comme les tissus, l'urine et les fèces. Nous avons également vérifié la polyvalence de la méthode SERP pour contrôler la stabilité in vitro et la corrélation avec la pharmacocinétique in vivo d'un système de nanoparticules polymères synthétiques composé de poly(acide lactique-co-acide glycolique) et de poly(éthylène glycol) (PLGA-PEG). La sensibilité de la SERP a été comparée à la technique de diffusion dynamique de la lumière pour détecter la dégradation in vitro. Nous avons été capables de mesurer les différences dans la cinétique de dégradation de deux formulations différentes marquées avec la même molécule radioactive. Nous avons établi ensuite une corrélation entre la dégradation in vitro observée via SERP et la pharmacocinétique in vivo. Enfin, nous croyons que cette méthode aidera à suivre la biodisposition, à informer sur la biodégradation in vivo et à évaluer la stabilité d'une variété de matériaux utilisés dans la préparation de nanomédicaments. La SERP nous fournira plus d'informations sur les interactions des nanoparticules avec les organismes vivants et facilitera le développement de nanomédicaments plus sûrs et plus efficaces. / Nanotechnology has been a vital impetus in the successful development of the COVID-19 vaccines produced by BioNTech, Pfizer and Moderna. This has furthermore popularized the use of nanomedicines for therapy and prophylaxis. The use of nanomedicines to design advanced therapies has led to the development of different excipients with specialized functions. For example, the cationic lipids used in the COVID-19 vaccine help in forming nanocomplexes with the active i.e. mRNA and also aiding endosomal escape. The development of new nanomedicines with first in use excipients warrants for analytical techniques that can characterize their physicochemical properties and stability which ultimately impact the in vivo performance. Ideally the components of nanomedicines must be biodegraded and eliminated after eliciting their intended pharmacological action. In this doctoral thesis we have developed a technique that combines radiolabelling polymers and chromatography called "size exclusion of radioactive polymers (SERP)" to track the biodisposition and estimate degradation of polymeric nanoparticles in vitro and in vivo. A biopolymer : Trimethyl chitosan (TMC) was selected as a model for preparing the nanoparticles. Firstly, we demonstrated the utility of this method in tracking in vitro degradation in presence of acid, enzymes and cells of TMC nanoparticles. We then evaluated the long term fate of the nanoparticles in vivo after intravenous administration using animal models. SERP was used to evaluate degradation of TMC nanoparticles in complex biological samples like tissue, urine and feces. We also check the versatility of SERP method for monitoring in vitro stability and corelating to in vivo pharmacokinetics of a synthetic polymeric nanoparticle system composed of poly (lactic acid-co-glycolic acid) and poly(ethylene glycol) (PLGA-PEG). The sensitivity of SERP was compared to dynamic light scattering technique for detecting in vitro degradation. We are able to measure differences in the degradation kinetics of two different formulations using the same radioactive tracer molecule. We then correlate the in vitro degradation observed via SERP with that of the in vivo pharmacokinetics. We believe this methodology will help to track biodisposition, inform on in vivo bioegradation and evaluate the stability of a variety of materials used in the preparation of nanomedicines. SERP will provide us more information about the interactions of nanoparticles with living organisms and facilitate the development of safer and more efficient nanomedicines.

Ce mémoire porte principalement sur la synthèse et l'étude d'une nouvelle famille de polymères π-conjugués à base de l'unité 3,8-dibromo-5H-phénanthridin-6-one (PTD) pour des applications en cellules solaires organiques. Tout d'abord, deux voies de synthèse ont été employées afin d'obtenir deux monomères différents. Ces derniers ont été copolymérisés par poly(hétéro)arylation directe (DHAP) avec le 3,6-bis(thiophén-2-yl)-2,5-bis(2-octyldodécyl)-pyrrolo[3,4-c]p yrrole-1,4-dione (DPP) afin d'obtenir deux copolymères alternés ainsi qu'un terpolymère statistique. Les polymères ont aussi été synthétisés par couplage croisé de Suzuki afin de comparer les performances des matériaux synthétisés par les deux voies de synthèse. La caractérisation des propriétés optiques et électrochimiques a permis d'établir que ces polymères pourraient être de bons candidats dans un dispositif photovoltaïque. Les trois polymères obtenus ont donc été testés dans un dispositif photovoltaïque. Les deux copolymères alternés ont démontré des efficacités de conversion énergétique d'environ 4 %, alors qu'avec une optimisation rigoureuse du dépôt de la couche active du terpolymère, une efficacité de conversion énergétique maximale de 6,7 % a été atteinte avec le PC61BM comme accepteur. De plus, afin de limiter l'impact sur l'environnement que pourrait avoir une future production, les solvants chlorés ont été remplacés par l'o-xylène. Avec ce solvant, une efficacité de 5,8 % a été obtenue, ce qui est dans les meilleures valeurs rapportées dans la littérature avec un solvant non chloré. Dans le but de se rapprocher de la mise en œuvre industrielle à roulement, le dépôt par étalement a été employé grâce à une collaboration avec l'Institut de Recherche d'Hydro-Québec (IREQ). Une efficacité maximale de 5,0 % a été obtenue pour une cellule de 1 cm² avec un solvant de dépôt chloré et 4,7 % avec l'o-xylène. / This essay deals mostly with the study and the synthesis of new π-conjugated polymers based on the 3,8-dibromo-5H-phenanthridin-6-one (PTD) for application in organic solar cells. First, two synthetic schemes have been used in order to obtain the PTD before it can be alkylated. Once the alkylated compounds are obtained, those are going to be copolymerized with the 3,6-bis(thien-2-yl)-2,5-bis(2-octyldodecyl)-pyrrolo[3,4-c]pyrrol e-1,4-dione (DPP) by direct hetero arylation (DHAP). The two copolymers and the random terpolymer have also been synthesized by Suzuki-Miyaura cross-coupling in order to compare both the characteristics and the performances of the polymers. The polymers have been tested in a photovoltaic device. Both copolymers performed well with efficiencies achieving 4%. After a rigorous optimization of the preparation of the active layer, the terpolymer reached a high efficiency of 6.7% with PC61BM as the acceptor. In order to reduce the impact on the environment, the chlorinated solvents were replaced by o-xylene. With this solvent, the polymer P3 performed well with efficiencies reaching 5.8%, which is one of the highest in the literature. As the main goal of this research is to develop materials for the commercialization, blade coating was employed to process the active layer in air, thanks to our collaborator of the Institut de Recherche of Hydro-Québec (IREQ). The highest efficiency achieved was 5.0% with the use of a chlorinated solvent and 4.7% with the use of o-xylene. To results makes this material a promising one for a lab-scale processes transfer to an semi-industrial fabrication.

L'efficacité de sources d'énergie renouvelables comme l'énergie solaire est une inquiétude croissante pour les chercheurs et les consommateurs partout dans le monde. En 2007, notre laboratoire a publié une classe de dérivées de poly-(2,7-carbazole) pour les cellules photovoltaïques organiques en jonction hétérogène nanocomposite. La caractérisation des interfaces de cette jonction hétérogène devient le principe de base pour l'optimisation de l'efficacité des cellules solaires. Au début, les procédures de fabrication des cellules seront optimisées pour développer une méthode définie et reproductible. Par la suite, la caractérisation et l'optimisation de la morphologie de la jonction hétérogène nous donneront une meilleure compréhension des paramètres qui influencent le rendement de la conversion énergétique. La microscopie à force atomique, la microscopie électronique en transmission et la microscopie de fluorescence nous ont permis de mieux qualifier et quantifier les composants de cette jonction. Toutes ces techniques peuvent à l'avenir mieux caractériser et évaluer les nouveaux polymères pour la microélectronique.

Diverses techniques peuvent être utilisées pour déterminer l'orientation moléculaire de matériaux polymères, comme par exemple la mesure du dichroïsme infrarouge à transformée de Fourier et de la biréfringence, qui fournissent des informations sur le second moment de la fonction d'orientation. L'orientation moléculaire d'un copolymère à base de polystyrène, poly(styrène-co-styrène acide sulfonique) 4.7% (PS-SSA 4.7%) et l'orientation moléculaire d'un mélange de PSSSA 5.0% avec poly(styrène-co-4-vinyl pyridine) 4.5% (PS-VP 4.5%) sont comparées avec celle du polystyrène (PS). Pour le polystyrène, une vue plus globale du comportement de l'orientation est obtenue en utilisant le principe de superposition temps/température pour tracer une courbe maître d'orientation-relaxation pour des vitesses exponentielles d'étirage. Le modèle de Doi-Edwards est utilisé pour simuler les courbes d'orientation et de relaxation du PS et du PSSSA4.7%. / For the measurement of molecular orientation, various techniques can be employed, for example Fourier Transform Infrared Dichroism and Birefringence that give information about the second moment of the orientation distribution function. The molecular orientation of a polystyrene (PS) based copolymer, poly(styrene-costyrene sulphonic acid) 4.7% (PS-SSA 4.7%), and a blend of PS-SSA 5.0% with poly(styrene-co-4-vinyl pyridine) 4.5% (PS-VP 4.5%), is compared with that of polystyrene. For polystyrene, a more general view of the orientation behaviour is obtained by drawing a master orientation-relaxation curve for exponential velocities of stretching. The Doi-Edwards model is used to simulate the orientation and relaxation curves for polystyrene and for poly(styrene-co-styrene sulphonic acid) 4.7%.

Cette thèse porte principalement sur la synthèse et l’étude d’une nouvelle famille de polymères π-conjugués à base de l’unité thiéno[3,4-d]thiazole (TTz) pour des applications en cellules photovoltaïques. En complément de cette thèse, une étude permettant d’augmenter l’étendue d’une nouvelle réaction de polymérisation, la polymérisation par hétéroarylation directe (DHAP) a été effectuée. Tout d’abord, une première série de polymères π-conjugués à base de l’unité TTz a été synthétisée en utilisant l’unité benzo[1,2-b:4,5-b’]dithiophène (BDT) comme comonomère. La caractérisation des propriétés optiques, électrochimiques et photovoltaïques de ces polymères a mené à l’obtention de résultats encourageants pour d’éventuelles applications en cellules solaires. L’étude s’est ensuite poursuivie en étudiant l’effet de l’ajout de groupements latéraux aromatiques sur l’unité TTz et sur l’utilisation de différents comonomères comportant un caractère riche ou pauvre en électrons sur les propriétés optiques et électrochimiques. Malgré l’obtention d’une large gamme de ces propriétés, les polymères synthétisés ne présentent pas, dans la plupart des cas, des caractéristiques photovoltaïques intéressantes. L’étude s’est donc poursuivie en revenant à l’étude du premier polymère synthétisé à base de BDT et de TTz (TTz-1). À partir de ce polymère, une famille de polymères a été synthétisée en ajoutant des espaceurs thiophènes et en variant la position et la longueur des chaînes alkyles dans le but d’influencer la morphologie obtenue à la suite de la fabrication de la couche active dans les dispositifs photovoltaïques. À la suite d’une optimisation rigoureuse des paramètres de fabrication des taux d’efficacité allant jusqu’à 4,89 % ont pu être obtenus avec le polymère TTz-19. En terminant, durant les travaux qui ont été réalisés pour cette thèse, une nouvelle réaction de polymérisation a été utilisée. Suivant des études déjà entreprises dans notre laboratoire, nous avons étudié l’étendue de cette réaction avec deux nouveaux composés pauvres en électrons, le furo[3,4-c]pyrrole-4,6-dione (FPD) et le sélénophéno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione (SePD). Cette étude a finalement démontré que la DHAP pouvait être appliquée efficacement à ces deux nouveaux monomères. / This thesis deals with the synthesis and the study of a new family of π-conjugated polymers based on the thieno[3,4-d]thiazole (TTz) moiety for their applications in photovoltaic devices. Complementary to this study, we also investiguated the scope of a new polymerization reaction, the direct (hetero)arylation polymerization (DHAP). First of all, a first series of conjugated polymers was synthesized by using the TTz moiety in combination with the benzo[1,2-b:4,5-b’]dithiophène (BDT) moiety as comonomer. The optical, electrochemical and photovoltaic characterization of those polymers led to interesting results regarding eventual applications in photovoltaic devices. Then, the study focused on the effet of the addition of aromatic lateral groups on the TTz moiety and the utilization of diffent electron-poor or electron-rich moieties as comonomers on the polymer optical and electrochemical properties. Even though a large diversity of optical and electrochemical properties were obtained, most polymers were not good candidate for photovoltaic applications. Then the study focuses on the firsts polymers synthesized based on the BDT and the TTz moieties. From this polymer structure, we develop a new series of polymers of the same family by adding thiophene spacers between the two comonomers and by using different alkyl chain at different positions in the optic to modify the morphologie obtained once the active layer is formed in the photovoltaic device. Photovoltaic devices were fabricated from those six polymers and, by a systematic optimization process, efficiencies reaching 4.89 % have been obtained with the polymer TTz-19. Finally, during this work, a new polymerization method allowing the reduction synthetic steps for the fabrication of polymers have been used. Following studies already started in our group, we investiguated the scope of the reaction by using two new electron-poor unit never used in DHAP, the furo[3,4-c]pyrrole-4,6-dione (FPD) and the selenopheno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione (SePD). This study showed that the DHAP reaction can be easily and efficiently applied to those two new electron-poor moities to obtain polymers with high yields and high molecular weights.

Les polyélectrolytes sont des chaînes polymériques le long desquelles sont reliés, par liaisons covalentes, des groupements ioniques. Ces groupements possèdent un contre-ion qui est mobile lorsque mis en solution. Ce projet de maîtrise fut axé sm la synthèse et la caractérisation de polyélectrolytes à base de 2,7-carbazole dans le but de faire des dispositifs électroniques à base de matériaux organiques ioniques. Au cours de ce projet, les polymères anioniques synthétisés furent le Poly[N-propane-3'-sulfonate-2,7-carbazole-alt-1,4-phénylène] de sodium, le Poly[N-butane-4'-sulfonate-2,7-carbazole-alt-l, 4-phénylène] de sodium ainsi que le Poly[N-butane-4'-sulfonate-2,7-carbazole]de sodium. Ces matériaux anioniques furent synthétisés dans l'optique de procéder à l'auto-assemblage de polymères cationiques et anioniques par la méthode de déposition couche-par-couche développée par Decher en 1991. Cette méthode permet la superposition de polymères anioniques et cationiques grâce aux interactions électrostatiques en effectuant plusieurs trempages consécutifs dans les solutions de polyélectrolytes. Les polycarbazoles utilisés lors de ce projet sont des semi-conducteurs organiques et de bons transporteurs de trous d'électrons. Il est donc possible de penser que ces matériaux pourraient éventuellement être utilisés pour la fabrication de cellules photovoltaïques, de transistors ou de diodes électroluminescentes. L'objectif de ce mémoire repose donc sur la synthèse de polyélectrolytes conjugués à base de 2,7-carbazole solubles dans l'eau. C'est dans cette optique que les différents chemins synthétiques utilisés ainsi que la caractérisation des produits obtenus seront présentés.

Cette thèse présente l'utilisation des électrons de basses énergies (< 100 eV) pour la modification chimique de polymères. Le travail porte sur la dégradation sous impact électronique de couches minces polymères, de l'ordre nanométrique, sur des substrats métalliques. L'étude de la dégradation a été effectuée par spectrométrie de masse, permettant ainsi l'identification des groupements chimiques résultant de l'interaction électrons-molécules et émis de la surface du matériau irradié. Trois polymères ont été choisis pour cette étude, soit le poly (téréphtalate d'éthylène), le polystyrène et un fluoropolymère biomédical conçu comme couche de protection contre les agents dégradants sur les endoprothèses vasculaires. Les deux premiers polymères ont été sélectionnés afin d'étudier le vieillissement d'un diélectrique et la faisabilité d'un procédé de modification de surface permettant un contrôle précis des altérations chimiques suite au bombardement, tout en évitant l'implantation ionique. Dans le cas du fluoropolymère, l'étude par impact électronique de basses énergies a permis de simuler les conséquences de l'interaction des rayons X servant en imagerie avec le milieu organique environnant ou le métal constituant la prothèse. Cette interaction produit des électrons de basses énergies qui occasionnent une dégradation du fluoropolymère dont les produits peuvent être toxiques à la santé du patient. Les résultats démontrent que l'irradiation électronique produit une émission anionique selon deux mécanismes distincts. L'attachement dissociatif d'électrons est caractérisé par un processus résonant avec formation d'un anion temporaire excité dont l'énergie de maximum de rendement d'émission a été évaluée en dessous de 15 eV dans le cas des trois matériaux. Le second processus de production anionique est principalement caractérisé par une rupture directe non résonante de la liaison moléculaire (dissociation dipolaire) dont les énergies de seuil sont supérieures aux énergies de maximum de rendement de l'attachement dissociatif. Les fonctions d'émission cationique ne présentent aucun maximum d'émission caractéristique de l'attachement dissociatif et indiquent que seuls les processus non résonants produisent des ions positifs lors de la dégradation électronique. Suite aux résultats obtenus, des processus de dégradation sont suggérés, expliquant les mécanismes de dégradation de ces polymères sous irradiation électronique de basses énergies.

Depuis leur découverte, les matériaux organiques π-conjugués retiennent l'attention des chercheurs. Ces molécules semi-conductrices sont intéressantes pour leurs propriétés optoélectroniques, leur coût compétitif et leur bonne solubilité dans les solvants usuels. Ce dernier attribut leur permet d'être imprimées à grande échelle via différentes méthodes d'impression, ouvrant la porte au domaine de l'électronique imprimée. L'une des applications possibles de ces semi-conducteurs est comme matériaux actifs en cellules photovoltaïques organiques (OPV, pour organic photovoltaics). En effet, deux matériaux π-conjugués peuvent constituer la couche active du dispositif pour générer un photocourant : un semi-conducteur de type p (donneur d'électrons) et un semi-conducteur de type n (accepteur d'électrons). Depuis les 20 dernières années, des polymères π-conjugués ont été principalement étudiés comme matériaux de type p. Bien que plusieurs structures moléculaires présentent des performances très compétitives tout en permettant une stabilité accrue, leur synthèse peut être parfois complexe et coûteuse. Classiquement, des dérivées du fullerène étaient utilisés comme matériaux de type n avec ces polymères. Cependant, celui-ci participe très peu à l'absorption de la lumière et présente certains inconvénients face à la stabilité du dispositif. Une nouvelle gamme de matériaux de type n a fait son apparition depuis 2015 : les petites molécules π-conjugués de type n (NFA, pour non-fullerene acceptors). Ces nouvelles structures permettent d'atteindre continuellement de nouveaux records d'efficacité en cellules photovoltaïques organiques. Ce projet de doctorat vise à étudier différents aspects menant à un dispositif photovoltaïque organique à l'affut des enjeux de la mise à l'échelle. Afin d'obtenir des matériaux polymères performants et peu coûteux, la réaction de polymérisation doit être minutieusement optimisée. Dans un premier temps, l'étude de la polymérisation par (hétéro)arylation directe (DHAP) a été effectuée sur un polymère de type p connu, le PPDT2FBT. La DHAP réduit grandement le coût final du matériau, mais nécessite beaucoup d'optimisation par rapport aux méthodes classiques. Ensuite, ce polymère a été étudié en OPV en gardant l'objectif de la mise à l'échelle des dispositifs. Suivant ces résultats, les travaux ont visé à développer de nouveaux matériaux de type n à jumeler avec ce premier polymère. Vue la complexité synthétique de ces matériaux, des méthodes computationnelles ont été utilisées afin de modéliser les propriétés optoélectroniques. Dans un premier volet, ces méthodes computationnelles ont été méticuleusement optimisées pour ces types de molécules. Ensuite, ces méthodes ont été utilisées pour la conception de nouveaux matériaux de type n. Les travaux de cette thèse montrent de nombreux avancements dans différents aspects de la fabrication de cellules photovoltaïques organiques, soit la conception des matériaux, leur synthèse et la fabrication du dispositif. En plus de matériaux π-conjugués étudiés de façon expérimentale, le développement de plusieurs outils, tant synthétiques que computationnels, ont fait l'objet de ce projet. Les dispositifs les plus performants étudiés dans cette thèse ont montré des efficacités de conversion de puissance au-dessus de 8% et ce, en respectant plusieurs critères de la mise à l'échelle. / Since their discovery, organic π-conjugated materials have gained a lot of attention in the field of functional materials. These semiconducting molecules are particularly interesting for their optoelectronic properties, competitive cost and solubility in common solvents, which enables ink processability. This aspect allows these semiconductors to be fully printed at a large scale, opening-up the field of printed electronics. One of the applications for these materials is as organic photovoltaics (OPVs). In these devices, two semiconductors are integrated in the active layer: a p-type and an n-type material. Most research from the last 20 years has focused on π-conjugated polymers as p-type. Even though several highly efficient molecular structures have been developed, their synthetic complexity remains an issue regarding the material cost. On the other hand, fullerene derivatives were mainly used as n-type materials with these polymers. However, they have poor contributions to the light-harvesting capacity of the photovoltaic cell. More recently, a new class of n-type materials called non-fullerene acceptors (NFAs) has gained a lot of attention. These new molecular structures continuously achieve efficiency records in OPVs. The scope of this project is to study the different aspect leading to a scalable organic photovoltaic device. To get an efficient conjugated polymer at low cost, the polymerization reaction must be carefully optimized. First, this project aims to study the direct (hetero)arylation polymerization (DHAP) of the well-known p-type polymer PPDT2FBT. This polymerization method reduces the material cost, as it decreases the number of synthetic steps required for monomers. However, more optimization is needed compared to traditional methods. The fabrication of OPVs is then investigated while keeping in mind the process scalability. Following these results, NFAs have been developed to be paired with the PPDT2FBT. Since these materials are complex to synthesize, computational methods have been employed to model the optoelectronic properties. The computational methods were first optimized for several NFAs to judge their reliability. Then, they were used to design new materials for OPV. This thesis consolidates several steps in the fabrication of organic photovoltaics, from the molecular design of the organic semiconductors to their synthesis and characterization of devices. Moreover, this work has contributed by developing useful tools, both synthetic and computational. The most efficient photovoltaic device developed in this thesis showed a power conversion efficiency over 8% while having scale-up requirements.

Au cours des dernières décennies, la technologie membranaire a montré de grandes performances dans les séparations en phase liquide telles que la production d’eau potable à partir d’eau de mer. Beaucoup d’efforts ont été faits pour étendre son application aux séparations de gaz. La séparation des composants de l’air, des gaz industriels de raffineries, la séparation et la récupération du CO2 du biogaz et du gaz naturel sont des exemples dans lesquels la technologie membranaire est appliquée au niveau industriel. La séparation par membranes a été substituée ou interfacée avec les méthodes conventionnelles telles que la distillation cryogénique pour produire de l’air enrichi en oxygène (fraction molaire >- 30%) qui est injecté dans les brûleurs industriels pour obtenir une température plus élevée, avec moins de consommation de gaz. Il est également possible d’utiliser la technologie membranaire pour capturer et recycler le CO2 émis par les gaz de combustion des centrales électriques et les aciéries pour résoudre le problème des gaz à effet de serre. Les membranes pour la séparation des gaz peuvent être classées en deux catégories principales, basées sur le matériau, polymère et inorganique, dans lesquelles les membranes polymériques sont plus populaires. Par rapport aux matériaux inorganiques, les membranes polymères présentent une meilleure facilité de traitement, une résistance mécanique et une densité de remplissage plus élevée, ce qui les rend appropriées pour des applications à grande échelle. Elles ne peuvent cependant pas supporter des températures élevées ou des agents chimiques agressifs. Leurs propriétés de séparation (perméabilité et sélectivité) peuvent être sévèrement compromises par les hydrocarbures condensables (C2+) lorsqu’elles sont appliquées dans les usines pétrochimiques, les raffineries et le traitement du gaz naturel. Pour améliorer les performances des membranes polymères, le nouveau concept, de membrane à matrice mixte (MMM), a été réalisé en dispersant des particules nanométriques ou microscopiques de matériaux inorganiques dans une matrice polymère. Dans ce travail, nous avons préparé de nouvelles MMMs en utilisant des polymères et des matériaux organo-métalliques (MOF) en tant que phases continue et dispersée, respectivement. Nous avons développé plusieurs techniques pour surmonter la faible adhérence interfaciale entre les deux phases qui diminue typiquement l’efficacité de séparation des MMM. Pour ce faire, dans la première partie de cette thèse (Chapitre 3), nous avons synthétisé des particules de MOF comportant des fonctions -NH2 et une série de polymères décorés de -OH pour la préparation de MMMs. La liaison physique entre les deux groupes fonctionnels s’est avérée améliorer nettement l’adhérence polymère/charge des MMMs obtenues ainsi que leur performance de séparation des gaz. Dans la partie suivante (Chapitre 4), nous avons introduit une modification post-synthétique pour former une liaison chimique entre le polymère et la charge dans les MMMs. Dans des conditions optimisées, un MOF fonctionnalisé portant des groupes réticulables a été amené à réagir avec un polymère déjà synthétisé contenant des extrémités de chaînes réactives pour produire, pour la première fois, des MMMs réticulées. Dans la dernière partie (Chapitre 5), nous avons décrit une nouvelle technique pour obtenir in-situ la liaison chimique polymère-charge pendant la synthèse du polymère. Dans cette technique, les particules de MOF ont été directement introduites dans le milieu de polymérisation. L’importance des liens polymère-charge a été étudiée en fonction du temps de polymérisation. Cette étude a montré une forte relation entre la qualité de l’interaction polymère-charge et les propriétés de séparation des gaz des MMMs. / In recent decades, membrane technology has shown its great performance in liquid phase separations such as production of drinking water from seawater. It has now attracted much scientific attention to expand its application to gas separations. Separation of air components, H2 from refinery industrial gases, separation and recovery of CO2 from biogas and natural gas are some examples in which the membrane technology is potentially applied at industrial level. The membrane based separation was either partially substituted or integrated with conventional methods like cryogenic distillation to product oxygen-enriched air (mole fraction 30% ) that is injected into industrial burners to obtain higher temperature with less gas consumption. It is also possible to use membrane technology to capture and recycle CO2 emitted from flue gas streams of power plants and steel mills in solving the greenhouse effect. The membranes for gas separation can be classified in two main categories, based on material, polymeric and inorganic, in which polymeric membranes are more popular. Compared to the inorganic, the polymer membranes show better processability, mechanical strength and higher packing density, hence, being suitable for large-scale applications. They cannot, however, withstand high temperatures or aggressive chemical agents. Their separation properties (permeability and selectivity) may be severely affected by condensable hydrocarbons (C2+) when they are applied in petrochemical plants, refineries and natural gas treatment. To enhance the performance of polymer membranes, a new concept, mixed matrix membrane (MMM), has been proposed by dispersing nano- or micro-sized particles of inorganic materials into a polymer matrix. In this work, we have prepared novel MMMs using polymers and metal organic framework (MOF) as the continuous and dispersed phases, respectively. We have developed several techniques to overcome the weak interfacial adhesion between the two phases that typically decreases the separation efficiency of MMMs. To do so, in the first part of this thesis (Chapter 3), we have synthesized a -NH2 included MOF particle and a series of -OH decorated polymers for MMM preparation. The physical bonding between the two functional groups was found to clearly improve the polymer/filler adhesion of the obtained MMMs as well as their gas separation performance. Then, in the following part (Chapter 4), we have introduced a post-synthetic modification to form chemical bonding between the polymer and filler within MMMs. Under optimized conditions, a functionalized MOF bearing crosslinkable groups was reacted with an as-synthesized polymer containing reactive chain-ends to produce, for the first time, crosslinked MMMs. In the final part (Chapter 5), we have described a novel technique to obtain in-situ the polymer-filler chemical bonding during the polymer synthesis. In this technique, the MOF particles were directly introduced into the polymerization medium. The extent of the polymer-filler link was studied as a function of polymerization time. This study has shown a strong relationship between the quality of polymer-filler interaction and the gas separation properties of the MMMs.