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Offline and online characterization of polymer/polymer systems by fluorescence technique

Fang, Haixia 13 April 2018 (has links)
La première partie de cette thèse est consacrée à l'étude de la miscibilité de trois systèmes de polymères [styrène-anhydride maléique (SMA)/(styrène-acrylonitrile (SAN 17 et SAN29)) et SMA/poly(méthyl méthacrylate) (PMMA)l en utilisant les techniques de la calorimétrie différentielle (DSC) et de la fluorescence. Les deux copolymères styrèneacrylonitrile (SAN 17 et SAN29) ont respectivement 17 et 29% en poids d'acrylonitrile. Le traceur de fluorescence utilisé est un SMA marqué à l'anthracène (SMA-An). Les résultats ont montré que l'intensité du signal de fluorescence du système SMA/SAN17 varie en fonction de la composition presque linéairement entre celles des composants purs SMA et SAN 17, ce qui est une caractéristique d'un système miscible. Cependant, pour le système SMA/SAN29, l'intensité du signal de fluorescence est plus élevée que celles des composants purs SMA et SAN29, une caractéristique d'un système immiscible. Cette immiscibilité mène à une accumulation du traceur SMA-An dans la phase SMA et par conséquent à une augmentation de l'intensité de fluorescence du système SMA/SAN29. La miscibilité du système SMA/PMMA a été caractérisée dans ce travail par des mesures d'extinction de fluorescence de l'anthracène en présence d'anhydride succinique et ainsi que par l'usage des fonctions acide succinique greffées sur la chaîne moléculaire même de SMA. La seconde partie de cette thèse est consacrée à l'étude de la miscibilité de trois systèmes de polymères [SMA8 (8wt% de MA)/polystyrène (PS), SMA 14 (14wt% de MA)/SAN et PMMA/ poly(méthyl méthacrylate-co-éthyl acrylate)(PMMAEA)] dans une extrudeuse bi-vis (TSE) en se basant sur la distribution des temps de séjour (RTD) caractérisée par la technique de fluorescence. Deux traceurs de fluorescence ont été utilisés dans cette étude, SMA8-An et SMA 14-An. La RTD donne non seulement l'histoire des temps de séjours des composants du mélange à l'intérieur de la TSE, mais également leur degré de malaxage. Le temps de séjour moyen (t ), le nombre de Peclet (Pe) et l'intensité du signal de fluorescence ont été caractérisés en fonctions de la composition des trois systèmes ci-dessus. Pour les deux systèmes miscibles, SMA14/SAN et PMMA/PMMAEA, t est dépendant de la composition des deux systèmes alors qu'il ne l'est pas pour le système immiscible, SMA8/PS. Le nombre de Pe, qui est une mesure de la qualité de la dispersion le long de Textrudeuse, présente une déviation négative par rapport à la règle d'additivité pour le système miscible (c-à-d, un meilleur malaxage) et une déviation positive pour le système immiscible (c-à-d, moins de malaxage). L'effet de la réaction d'imidization partielle du SMA8 avec de l'aniline (SMI est le produit de la réaction) sur sa miscibilité avec le poly(vinyl méthyl éther) (PVME) et le PMMA a aussi été étudié. Il a été observé que les systèmes SMI/PVME et SMI/PMMA possèdent une température de solution critique inférieure (LCST). L'imidization du SMA8 augmente la température de séparation de phases du mélange de SMA/PVME et diminue celle du système SMA/PMMA. La dernière partie de cette thèse concerne la caractérisation en ligne du taux de greffage du polypropylène (PP) greffé anhydride maléique (PP-g-MAH) par le procédé d'extrusion réactive. En premier temps, l'extinction de fluorescence des pluorophores phénanthrène (Ph) et anthracène (An) par l'anhydride maléique et l'anhydride n-octadécenylsuccinique (ODSA) a été étudiée à l'état solide dans des films de PP et en solution dans le chloroforme. L'ODSA a été choisi comme composé modèle pour le PP-g-MAH car l'émission en fluorescence Ph dans les films de PP est atténuée plus efficacement par l'ODSA que par le MAH. Ceci peut être relié à la plus grande miscibilité du Ph avec l'ODSA qu'avec le MAH. La mesure en-ligne du taux de greffage de réaction PP-g-MAH a été ensuite réalisée sur une extrudeuse bi-vis. Un autre traceur, le fluoranthene (FA), a été choisi pour les raisons suivantes: (a) sa basse efficacité d'extinction par le MAH, (b) il ne présente aucune réaction avec le MAH, (c) il possède une intensité d'émission plus élevée que celle du Ph. La mesure a été fondée sur l'hypothèse que l'émission de fluorescence du FA a été éteinte par la molécule résiduelle et libre de MAH mais pas éteinte par le MAH greffé dans l'écoulement le long de l'extrudeuse.
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Droplet type morphology development in immiscible polymer blends in the presence of a surface active agent

Abbassi Sourki, Foroud 16 April 2018 (has links)
Cette thèse présente une étude originale de l'effet d'un copolymère bloc de polyisobutylene - polydimethylsiloxane (PIB-PDMS) utilisé comme agent actif interfacial sur le comportement dynamique des gouttes Newtoniennes isolées suspendues dans une matrice Newtonienne de polyisobutylene (PIB). Le travail a été divisé en deux parties. La première partie présente des expériences sur des gouttes pures de polydimethylsiloxane (PDMS), et également sur des gouttes PDMS modifiées à 2wt% de copolymère bloc. Les gouttes expérimentées ont été à cinq différentes masses moléculaires. La tension interfaciale des gouttes a été mesurée avec et sans ajout de copolymère bloc. Les gouttes modifiées ont montré une tension interfaciale inférieure à celle des gouttes pures. La présence du compatibilisateur (PIB-PDMS) a altéré le mode de déformation et de rupture des gouttes compatibilisées, ainsi que la puissance du champ d'écoulement nécessaire pour les déformer et pour les rompre en les comparants avec des gouttes de PDMS pures. Toutefois, les mesures de déformations dans les deux régimes; équilibre et transitoire ont augmenté. Les gouttes pures ont suivi le mode de rupture classique qui se caractérise par une déformation symétrique ellipsoïdale de la goutte suivi par une forme cylindrique et enfin rupture en deux gouttelettes majeures de même taille et quelques gouttelettes de petites tailles. La deuxième partie de cette thèse a été consacrée à l'évaluation des effets de la concentration du compatibilisateur (par l'ajout de 0.5, 2 et 10 wt% dans la goutte de PDMS) sur le comportement dynamique des gouttes. Les gouttes choisies ont été de type PDMS ayant deux rapports de viscosité, p =0.036 et p =1.13. Dont le but de faire une comparaison, la même expérience a été également réalisée sur les gouttes de PDMS pures. Les gouttes compatibilisées ayant deux rapports de viscosité, p =0.036 et p =1.13, ont montré une déformation plus élevée en comparaison avec les gouttes de PDMS pures. Les concentrations choisies, à savoir 0.5, 2, 10wt%, sont respectivement inférieures, égales et supérieures à la concentration critique, 0.5% < Cs = 2% < 10%. La concentration critique, Cs, de copolymère bloc sur la surface des gouttes de PDMS a permis d'expliquer les résultats des étapes initiales (au taux de cisaillement faible) de déformation des gouttes de PDMS ayant deux rapports de viscosité cités ci-dessus. Au taux de cisaillement plus élevé, la déformation des gouttes modifiées ayant un rapport de viscosité plus bas a été déterminée par une extension des bouts (tip-stretching), la distribution non-uniforme du bloc copolymère (PIB-PDMS) sur la surface de la goutte de PDMS et l'effet de dilution sur la surface de la goutte. Toutefois, pour les gouttes ayant un rapport de viscosité plus élevé, des paramètres comme la viscosité de la goutte, l'absence de circulation interne du fluide et la difficulté de la mobilité des blocs de copolymère dans les phases similaires ont déterminé le comportement de déformation et de rupture des gouttes.

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