Cette thèse présente l'utilisation des électrons de basses énergies (< 100 eV) pour la modification chimique de polymères. Le travail porte sur la dégradation sous impact électronique de couches minces polymères, de l'ordre nanométrique, sur des substrats métalliques. L'étude de la dégradation a été effectuée par spectrométrie de masse, permettant ainsi l'identification des groupements chimiques résultant de l'interaction électrons-molécules et émis de la surface du matériau irradié. Trois polymères ont été choisis pour cette étude, soit le poly (téréphtalate d'éthylène), le polystyrène et un fluoropolymère biomédical conçu comme couche de protection contre les agents dégradants sur les endoprothèses vasculaires. Les deux premiers polymères ont été sélectionnés afin d'étudier le vieillissement d'un diélectrique et la faisabilité d'un procédé de modification de surface permettant un contrôle précis des altérations chimiques suite au bombardement, tout en évitant l'implantation ionique. Dans le cas du fluoropolymère, l'étude par impact électronique de basses énergies a permis de simuler les conséquences de l'interaction des rayons X servant en imagerie avec le milieu organique environnant ou le métal constituant la prothèse. Cette interaction produit des électrons de basses énergies qui occasionnent une dégradation du fluoropolymère dont les produits peuvent être toxiques à la santé du patient. Les résultats démontrent que l'irradiation électronique produit une émission anionique selon deux mécanismes distincts. L'attachement dissociatif d'électrons est caractérisé par un processus résonant avec formation d'un anion temporaire excité dont l'énergie de maximum de rendement d'émission a été évaluée en dessous de 15 eV dans le cas des trois matériaux. Le second processus de production anionique est principalement caractérisé par une rupture directe non résonante de la liaison moléculaire (dissociation dipolaire) dont les énergies de seuil sont supérieures aux énergies de maximum de rendement de l'attachement dissociatif. Les fonctions d'émission cationique ne présentent aucun maximum d'émission caractéristique de l'attachement dissociatif et indiquent que seuls les processus non résonants produisent des ions positifs lors de la dégradation électronique. Suite aux résultats obtenus, des processus de dégradation sont suggérés, expliquant les mécanismes de dégradation de ces polymères sous irradiation électronique de basses énergies.

Le but de ce travail est de faire l'étude des mécanismes de calcination sous air et de dégradation sous atmosphère inerte d'un copolymère à trois blocs de type EOxPOyEOx (x = 20, y = 70) dans un matériau mésostructuré de type SBA-15. Les matériaux de type SBA-15 ont été synthétisés selon la méthode de Zhao et al. à une température hydrothermique de 80 °C [2]. Deux différentes extractions dans l'éthanol et l'éthanol acidifié ont été effectuées afin d'obtenir des matériaux ayant des teneurs en agent tensioactif résiduel différentes. Les propriétés physicochimiques des matériaux ont été obtenues par volumétrie d'azote à 77 K, analyse élémentaire du carbone, spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier et par résonnance magnétique nucléaire du 13C. Les différentes étapes de dégradation de l'agent tensioactif ont été déterminées à l'aide de l'analyse thermogravimétrique et de la combustion en température programmée identifiée par spectrométrie de masse. Les résultats démontrent que sous les deux types de courants gazeux, l'élimination de la phase organique s'effectue par une fragmentation du polymère libérant successivement les mésopores primaires et les micropores. Par contre, sous atmosphère inerte, cette libération successive des différents types de porosité peut être facilement identifiée par spectrométrie de masse, ce qui en fait un outil de caractérisation prometteur pour les matériaux à paroi poreuse.