Cela fait maintenant plus de 20 ans que le prix Nobel de chimie a été attribué aux professeurs Heeger, Shirakawa et McDiarmid pour souligner leurs travaux sur le développement des polymères conducteurs. Aujourd'hui, ces polymères sont maintenant étudiés pour remplacer les matériaux les plus performants utilisés dans divers dispositifs intelligents. Dans une ère où les avancées technologiques sont en plein essor, il devient essentiel de réfléchir à des solutions pour limiter l'impact environnemental de ce développement, et les polymères conjugués font partie des alternatives les plus prometteuses. L'objectif général de cette thèse est de développer de nouveaux polymères conjugués solubles dans l'eau, autodopés, conducteurs et imprimables dans le but de les utiliser dans des dispositifs électroniques. Ce projet a été développé au sein du réseau NSERC-Green Electronics Network, qui réunit plusieurs chercheurs de tout le Canada afin de développer une nouvelle génération d'électronique verte pour l'emballage intelligent. Dans un premier temps, une large gamme de polymères autodopés et hydrosolubles a pu être synthétisée. Ces matériaux ont été préparés par polymérisation par (hétéro)arylation directe et ont permis d'atteindre des conductivités allant jusqu'à 50 S/cm. Ce projet a permis d'identifier les matériaux les plus stables et les plus prometteurs pour une utilisation dans les dispositifs pour l'emballage intelligent. Par la suite, le meilleur candidat développé a été légèrement modifié afin d'obtenir un nouveau polymère conducteur soluble dans l'eau et réticulable. Ce matériau peut être imprimé et par la suite chauffé pour lui faire subir une réaction de réticulation, lui permettant d'être utilisé comme thermistor dans un détecteur de température stable pour l'emballage intelligent. Finalement, dans le dernier chapitre de cette thèse, les méthodes synthétiques des matériaux sont revisitées afin d'améliorer leurs propriétés optoélectroniques et d'obtenir des matériaux rivalisant avec des matériaux de pointe tel que l'oxyde d'indium-étain (ITO). La modification de la méthode de synthèse a permis d'améliorer considérablement les propriétés optoélectroniques des polymères. Ils ont ainsi pu être imprimés sur des substrats flexibles et ont démontré une conductivité et une transmittance se rapprochant fortement de celles de l'ITO commercial sur support plastique. / It has now been more than 20 years since the Nobel Prize in Chemistry was awarded to Professors Heeger, Shirakawa and McDiarmid to highlight their work on the development of conductive polymers. These polymers are now being studied to replace the most efficient materials used in intelligent devices. In an era where technological advances are booming, it becomes essential to think about solutions to limit the environmental impact of this development, and conjugated polymers are among the most promising alternatives. The general objective of this thesis is to develop new water-soluble, self-doped, conducting and printable conjugated polymers with the aim of using them in electronic devices. This project was developed within the NSERC-Green Electronics Network, which reunites several researchers from across Canada to develop a new generation of green electronics for smart packaging. In the first part of this thesis, a wide range of self-doped and water-soluble polymers were developed. These materials were synthesized by Direct (Hetero)Arylation Polymerization and made it possible to achieve conductivities of up to 50 S/cm. This project allowed to identify the most stable and promising materials for applications in smart packaging devices. Subsequently, the best developed candidate was slightly modified to obtain a new cross-linkable water-soluble conducting polymer. This material can be printed and subsequently heated to undergo a cross-linking reaction, allowing it to be used as a thermistor in a stable temperature detector for smart packaging. Finally, in the last chapter of this thesis, the synthetic pathway to obtain the materials is revisited to improve their optoelectronic properties in order to obtain materials that rival cutting-edge materials such as indium tin oxide (ITO). The modification of the synthesis method has made it possible to considerably improve the optoelectronic properties of the polymers. They could thus be printed on flexible substrates and demonstrated conductivity and transmittance very close to those of commercial ITO on plastic support.

L'objectif de cette thèse est de créer de nouveaux mélanges thermoplastiques présentant une processabilité accrue comparée à des matrices thermoplastiques hautes performances utilisées dans l'industrie aéronautique. Ces matériaux ont vocation à être intégrés en atmosphère avionique pressurisée. Afin de combler le cahier des charges imposé par le domaine aéronautique, le choix des matériaux s'est porté sur un mélange incompatible de polyétheréthercétone PEEK et de polymères à cristaux liquides LCP présentant une morphologie fibrillaire développée grâce à des conditions particulières d'écoulement lors de la mise en oeuvre.Dans un premier temps, les propriétés rhéologiques des matériaux sont caractérisées de manière à confirmer le respect des spécifications relatives à leur processabilité. La compréhension des phénomènes régissant la baisse de viscosité du mélange permet d'assurer la répétabilité et la reproductibilité des performances rhéologiques en vue d'un transfert industriel. L'étude se concentre ensuite sur les propriétés de cristallinité des mélanges, qui permettent de déterminer que la présence de deux matériaux semi-cristallins au sein d'une même structure ne perturbe pas leurs propriétés de cristallinité garantes de leurs performances thermomécaniques.Enfin, une campagne de caractérisation complète est effectuée afin de dresser une fiche matière et de la comparer aux spécifications exigées par l'industrie aéronautique. / The aim of this thesis is to create new thermoplastic blends exhibiting improved processability incomparison with high performance aeronautical thermoplastics. These materials are dedicated tointegrating pressurized avionic structures.To reach the specific aeronautical specifications, an incompatible polymer blend made ofpolyetheretherketone PEEK and liquid crystalline polymers LCP is chosen. The particular flow conditionsset for the compounding ensure the blend a fibrillar morphology.First, the material rheological properties are characterized so as to confirm that the processabilityspecifications are met. The viscosity drop causes are explained and grant the maintaining of therheological performances in any processing configuration.The study then focuses on the blend crystallinity properties in order to determine whether two interlinkedsemi-crystalline structures do not impede the thermomechanical performances.At last, a characterization campaign is led to compare the blend performances with the demandedaeronautical specifications.

Les propriétés mécaniques des polymères et des copolymères à blocs ont été étudiées par simulation de type dynamique moléculaire (modèle billes-ressorts). Les échantillons polymères ont été générés par la méthode de « radical like polymerisation ». Ces échantillons ont été soumis à des essais de traction uniaxiaux et triaxiaux dans le but d’étudier leurs réponses mécaniques. Dans la première partie de ce travail on a comparé deux méthodes de traction : « méthode de traction homogène» et la traction « pilotée par les bords » de l’échantillon. Les résultats montrent que les deux méthodes sont équivalentes à faible vitesse de traction. Le changement de distance entre enchevêtrement dans un polymère modèle sous traction est analysé, les résultats montrent que le désenchevêtrèrent des chaines est plus prononcé lorsque la déformation de l’échantillon est uniaxiale du fait de la relaxation latérale de l’échantillon. La nucléation des cavités dans les polymères amorphes soumis à une déformation triaxial a été également étudiée. On a trouvé que les cavités se forment dans des zones qui sont caractérisées par un faible module d’incompressibilité élastique. Ces zones sont identifiables dès le début de la déformation à une température très basse (T~0K). La seconde partie de ce travail se concentre sur la simulation de la réponse mécanique des copolymères à blocs. L’influence de l’architecture moléculaire sur le comportement mécanique de l’échantillon a été analysée. Les résultats montrent que le comportement mécanique des échantillons est piloté par le taux des chaines liantes qui assurent la transmission des contraintes entre les phases. Le flambement des lamelles dans les copolymères à blocs a été également étudié, l’influence de la taille de l’échantillon et de la vitesse de déformation sur la réponse mécanique de l’échantillon a été explorée. Les résultats montrent un changement de mode du flambement selon la vitesse de déformation imposée. Un nouveau modèle qui prend en compte le facteur cinétique du flambement est proposé pour décrire la compétition entre les modes. / We use molecular dynamics simulation of a coarse grained model to investigate the mechanical properties of homogenous polymers and lamellar block copolymers. Polymer samples have been generated using “radical like polymerisation” method. These samples were submitted to uniaxial and triaxial tensile tests in order to study their mechanical responses. First we compare two tensile test methods: the “homogenous deformation method” and the “boundary driven deformation method”. We find that the two methods lead to similar results at low strain rate. The change of the entanglement network in polymer sample undergoing a tensile deformation was investigated. We have found that the sample exhibits an increase of its entanglement length in uniaxial deformation test compared to triaxial deformation one. Our finding was interpreted by the pronounced chain disentanglement observed in the uniaxial deformation test due to the lateral relaxation of the sample. The cavity nucleation in amorphous polymers has been also studied. We have found that the cavities nucleate preferentially in zones that exhibit a low elastic bulk modulus. These zones can be identified from the initial undeformed state of the sample at low temperature (T~0K). The second part of the work focused in the simulation of the mechanical response of block copolymers. The influence of chain architecture on the mechanical properties was investigated: our finding reveals an important role of the bridging molecules (cilia chains and knotted loop chains) on the stress transmission between phases at high strain. The initiation of plasticity in copolymer samples was also studied. The role of the buckling has been found to be determinant in the mechanical response of the sample The dependence of the buckling instability with the sample size and the deformation rate was investigated. We have found that the fundamental (first) mode of buckling develops at relatively low strain rate whereas at high strain rate the buckling of the sample occurs with the second or higher mode of buckling. A new model that takes into account the buckling kinetic was developed to describe this competition between the buckling modes.

L’objectif de ce travail de thèse était la synthèse d’un nouveau matériau polyuréthane biorsourcé composé par du caoutchouc naturel modifié chimiquement et par du poly(ε-caprolactone), (PCL), en présence ou absence d’isocyanates. Des oligoisoprènes téléchéliques hydroxylés (HTNR) ont été obtenus après époxidation du caoutchouc naturel et réduction des oligomères carbonyles. Plusieurs paramètres ont été étudiés comme la nature et la quantité relative de diisocyanate, le rapport molaire entre diisocyanate et diol (NCO:OH), l’influence de la masse molaire des diols HTNR et PCL, le pourcentage de 1,4-butane diol (BDO, extenseur de chaîne), et le rapport molaire entre les diols HTNR:PCL. Trois types de diisocyanate ont été employés : isophorone diisocyanate (IPDI), toluène-2,4-diisocyanate (TDI) et hexaméthylène diisocyanate (HDI). Masses molaires différentes ont été utilisées pour les diols HTNR et PCL: 1700, 2800 et 2900 g/mol pour HTNR et 530 et 2000 g/mol pour PCL. Le rapport molaire entre NCO:OH était entre 0,75:1,00 – 2,85:1,00. Les PU ont été préparés par la méthode « one shot » et les structures chimiques des HTNR et PU ont été identifiées par 1H-NMR et FTIR. La résistance à la traction et à la rupture ont été étudiées. La caractérisation a été conduite par DSC, DMTA, ATG et spectroscopie Raman. Une étude préliminaire a montré que la masse molaire du PU augmentait avec le rapport NCO:OH et le temps de réaction, et que le chloroforme n’était pas un bon solvant pour obtenir des films. Le tetrahydrofurane était le solvant le plus approprié et il a été utilisé par la suite pour toutes les polymérisations. Le rapport NCO:OH = 1,25:1,00 s’est révélé optimal pour obtenir des films. L’analyse FTIR a permis de vérifier la présence de liaisons uréthane, de points de réticulation et de branchements. Le polyuréthane a montré des propriétés mécaniques excellentes dépendantes de la composition chimique. Si on exclue l’utilisation de PCL2000 et de HDI, le comportement à la traction était caractéristique des élastomères. Les PU étaient amorphes sauf lorsque le HDI a été employé. Duos ce cos été obtenais un PU semi cristallin. Cette cristallinité augmente le module de Young, la résistance à la rupture, la dureté et la stabilité thermique du PU. Pour ce PU ont observé une séparation de phase entre les segments du PCL et du HTNR. Les chaînes plus longues et plus flexibles du HTNR et leur non polarité sont responsables de la diminution des propriétés mécaniques et des températures de transition. Le materiae pane d’un comportement élastomère a un comportement plastique pour un rapport NCO:OH élevé (2,85 :1,00). Le dégréé de réticulation élevé a été retenu comme la cause pour laquelle il n’y avait pas de séparation de phase entre les segments souples et durs. La liaison hydrogène entre le diol PCL et le segment hard a généré des Tg élevées. Les spectres Raman ont montré la formation de la liaison uréthane du PU contenant différents diisocyanates. La synthèse de PU sans diisocyanate a été obtenue grâce à une réaction de polyaddition entre des carbonates cycliques téléchéliques dérivés du PCL et du caoutchouc naturel, et la 1,4-butylène diamine. Les structures contenant des carbonates cycliques ont été obtenues grâce à la modification des groupes OH sur le HTNR et le PCL à groupes carboxyle, utilisant l’anhydride succinique, et a la réaction successive avec le glycérol carbonate. / The aim of this research work was to prepare a novel bio-based polyurethane (PU) composed by chemically modified natural rubber (NR) and poly(ε-caprolactone) diol (PCL), with and without isocyanate. Hydroxyl telechelic natural rubber (HTNR) was synthesized via epoxidized and carbonyl telechelic natural rubber. The parameters studied included type and relative amount of diisocyanate, molar ratio between diisocyante and diol (NCO:OH), molecular weight of HTNR and PCL diol, 1,4-butane diol (BDO, chain extender) content and molar ratio between HTNR:PCL diols. Three types of diisocyanate were employed: isophorone diisocyanate (IPDI), toluene-2,4-diisocyanate (TDI) and hexamethylene diisocyanate (HDI). The number average molecular weights of HTNR and PCL diol were selected: 1700, 2800 and 2900 g/mol for HTNR and 530 and 2000 g/mol for PCL diol. The NCO:OH molar ratio was in the range 0.75:1.00 – 2.85:1.00. PU was prepared by one-shot method. The chemical structure of HTNR, PCL and PU were identified by 1H-NMR FTIR and Raman spectroscopy. Tensile properties and tear resistance of PU were investigated. Characterization of mechanical and thermal properties was carried out using DSC, DMTA and TGA. A preliminary study showed that the molecular weight of PU increased with increasing NCO:OH molar ratio and reaction time, and chloroform was not a good solvent for polymer casting. Tetrahydrofuran was an appropriate solvent as it allowed film formation and it was used in all the other experiments. The NCO:OH molar ratio of 1.25:1.00 was suitable for preparing good PU films. FTIR analysis verified the presence of urethane linkages and crosslinking or chain branching. PU demonstrated excellent mechanical properties, which depended on the chemical composition. Excluding the use of PCL2000 and HDI, the tensile behavior seemed to have typical elastomeric characteristics. PU became amorphous except in the case of HDI, which was able to crystallize leading to the crystalline PU. The crystallinity increased the Young’s modulus, the tear strength, the hardness and the thermal stability of PU. PU showed a phase separation between the PCL and HTNR segments. The longer and more flexible chain and non-polarity of HTNR were responsible of a decrease of the mechanical properties and transition temperatures. The very high molar ratio of NCO:OH (2.85:1.00) changed the tensile characteristics from an elastomer to a plastic. The high crosslinking was attributed to there being no phase separation between the hard and the soft segment. Hydrogen bonding between the PCL diol and the hard segment produced a high Tg. Raman spectra were able to identify the urethane linkage of PU containing different diisocyanates by showing the relative absorbance peaks. Synthesis of PU without isocyanate was successfully obtained via a polyaddition polymerization between a cyclic carbonate telechelic PCL/NR and 1,4-butylenediamine. The cyclic carbonate telechelic NR and cyclic carbonate telechelic PCL were prepared via the modification of the hydroxyl end groups of HTNR and PCL diols to carboxylic acid end groups by reacting with succinic anhydride. Then, the carboxylic acid end groups were changed to the cyclic carbonate end groups by using glycerol carbonate.

Cette thèse propose de valoriser l’isosorbide (IS) dans le domaine des matériaux polymères biosourcés en proposant des voies originales. Après la présentation de cette molécule, nous avons détaillé les différentes voies de synthèse et d'application des composés organiques et des polymères déjà développés par la communauté scientifique. Ces derniers sont obtenus au travers de multiples étapes de fonctionnalisation ou de synthèse longues au travers de procédés peu économes en énergie ou en atomes ou même toxiques. Nous avons alors expliqué notre première stratégie visant à développer des polyacétals à base d'isosorbide (PAIS) jusqu'alors inédit. Un schéma de polymérisation reposant sur la réaction de l’isosorbide avec un halogénure de méthylène dans un solvant non toxique (DMSO) a été retenu. L’influence de différents paramètres expérimentaux (mode d'agitation, durée de réaction et stœchiométrie) a été analysée avec soin. Les meilleurs résultats ont été observés avec l’agitation mécanique à très haute vitesse (milieu réactionnel plus homogène et rendement quantitatif). Les concentrations les plus élevées d'isosorbide ont permis de produire exclusivement des polyacétals linéaires (L-PAIS) alors qu'une faible concentration et l’agitation magnétique ont également induit la formation d'oligomères cycliques. D'autres macrocycles (C-PAIS) de haute masse molaire ont pu être produits. Ces différentes classes de PAIS ont été caractérisés par de nombreuses techniques (RMN, MALDI-TOF IRTF, CES). Leurs performances physicochimiques ont également été étudiées (ATG, DSC, rhéologie..). L'allongement des chaines de L-PAIS étant concurrencé par la cyclisation, nous avons exploré l'intérêt du lactide (lévogyre et racémique) comme extenseur de chaine tout d'abord en réaction avec l'IS puis avec le L-PAIS. La catalyse organométallique a été plus efficace que la voie enzymatique (lipase PS). Les analyses chimiques et physiques menées sur les quatre grades de polymères à base d'IS et de lactide ont souligné la plus value offerte par la présence de la molécule d’isosorbide Des relations "structure-propriétés" précises et fiables incluant l'étude de la durabilité ont été menées avec soin. Enfin la même approche a pu être étendue à la production de copolymères linéaires de type PLLA-b-PAIS-b-PLLA et de PRLA-b-PAIS-b-PRLA. / This research work aims to valorise isosorbide (IS) for biobased polymeric materials using original methods. After a short introduction of this molecule, we presented the different synthesis pathways and application fields of chemical and polymers already developed in scientific community. These compounds are classically obtained through many functionalization/synthesis steps with processes far away from green chemistry. Our first strategy based on the development of polyacetals derived from isosorbide (PAIS) was explained. A reaction scheme involving isosorbide with methylene halogenate in a non-toxic solvent (DMSO) was retained. The influence of different experimental parameters (stirring mode, reaction period and stoichiometry) was carefully analysed. Best results were achieved with high-speed mechanical stirring (more homogenous reactive solution, quantitative yield). The highest isosorbide concentrations led to the exclusive production of linear polyacetals (L-PAIS) whereas a low concentration under magnetic stirring conditions induced the formation of cyclic oligomers. Other macro-cycles (C-PAIS) with high molar weight were also produced. These different kinds of PAIS were characterised by various techniques (NMR, MALDI-TOF FTIR, SEC). Their physicochemical performances were also studied (TGA, DSC, rheology…) The length increase of polymer L-PAIS chains being challenged by cyclisation, we also explored lactide use (L- and racemic) as chain extender first by the reaction with IS then with L-PAIS. The La organometallic catalysis was more efficient than enzymatic pathway (PS lipase). Both chemical and physical analyses carried out with four polymeric grades derived from IS et lactide showed the added value of isosorbide molecule. Precise and reliable "structure-properties" relations including durability study were also led. Finally, similar approach could be applied for producing linear copolymers (PLLA-b-PAIS-b-PLLA and PRLA-b-PAIS-b-PRLA)

Les ionomères aromatiques sont considérés comme une alternative prometteuse à Nafion pour les PEMFCs en raison de leur bonne stabilité à l'oxydation, d'excellentes propriétés thermomécaniques et de faibles coûts, etc. La plupart des ionomères aromatiques sulfonés rapportés au cours des dernières décennies présentent cependant des performances inférieures à celles de Nafion. Avec une capacité d'échange ionique (CEI) similaire, d'une part, les ionomères aromatiques sont beaucoup moins conducteurs que Nafion, notamment à faible humidité relative. Les ionomères aromatiques ayant une CEI suffisante pour donner une conductivité équivalente à celle de Nafion, d'autre part, présentent un comportement excessivement gonflant dans l'eau. Les inconvénients des ionomères aromatiques sulfonés proviennent de (i) la répartition aléatoire de groupes acides sur un squelette de polymère rigide conduisant à une séparation hydrophile-hydrophobe faible, (ii) la proximité de fractions conductrices de protons à la chaîne principale de polymère conduisant à une nanostructure basse de composés ioniques, et (iii) la faible acidité de l'acide arylsulfonique. Dans le but de surmonter ces inconvénients, mon travail de doctorat se concentre sur le développement de nouveaux ionomères aromatiques avec une morphologie et des propriétés améliorées grâce à la conception de l'architecture moléculaire, en combinaison avec une condition optimisée de traitement de la membrane. A base de cet objectif, deux séries d'ionomères aromatiques à base de copoly (arylène éther sulfone) partiellement fluoré portant des chaînes latérales pendantes d'acide perfluorosulfonique (séries InX/Y) ou perfluorosulfonimide (SiX/Y) ont été développées et caractérisées. De plus, les PEM basés sur le mélange Nafion/InX/Y ont également été ciblés. Une grande attention a été portée à l'optimisation de l'état de traitement des membranes et à l'élucidation de la relation structure-morphologie-propriété des matériaux. / Aromatic ionomers are considered as a promising alternative to Nafion for PEMFCs due to their good oxidative stability, excellent thermomechanical properties, and low cost, etc. Most sulfonated aromatic ionomers reported over the past decades, however, show lower performance than that of Nafion. With similar ion-exchange capacity (IEC), on one hand, aromatic ionomers are much less conductive than Nafion, notably at low relative humidity. Aromatic ionomers with sufficient IEC to give equivalent conduction to that of Nafion, on the other hand, exhibit excessively swelling behavior in water. The shortcomings of sulfonated aromatic ionomers derive from (i) the random distribution of acidic groups on rigid polymer backbone leading to poor hydrophilic-hydrophobic separation, (ii) the proximity of proton-conducting moieties to the polymer main chain resulting in low nanostructure of ionic clusters, and (iii) the low acidity of aryl sulfonic acid. With the aim of overcoming these drawbacks, my PhD work focuses on developing new aromatic ionomers with improved morphology and properties via molecular architecture design, in combination with optimized membrane processing condition. Based on this objective, two series of aromatic ionomers based on partially-fluorinated multi-block copoly(arylene ether sulfone)s bearing pendant perfluorosulfonic acid (InX/Y series) or perfluorosulfonimide (SiX/Y series) side chains have been developed and characterized. Moreover, PEMs based on Nafion/InX/Y blend have also been focused. Much attention has been paid to optimizing the membrane processing condition and elucidating the structure-morphology-property relation in these materials.

Les poly(triazole amide)s sont une classe de polymères à séquences définies synthétisés par une approche « AB+CD » itérative, chimiosélective et supportée. Cette stratégie permet de contrôler parfaitement la séquence des monomères, puisque les unités constitutives sont ajoutées une à une. De plus, la chimiosélectivité des réactions de couplage permet de s’affranchir d’étapes de déprotection. En outre, l’utilisation d’un support solide minimise également le temps d’expérimentation et facilite les étapes de lavage, réduisant donc le temps total de synthèse. Cette voie de synthèse a été utilisée pour la préparation de différents types de polymères fonctionnels. Premièrement, plusieurs oligomères comme des structures composées de chaînes alkyles ou PEG ont été préparées, contenant des séquences de monomères non naturels qui forment un code binaire. Ces produits ont été analysés grâce à deux techniques de séquençage : la spectrométrie de masse en tandem et l’analyse de chaînes uniques par les nanopores. Une synthèse sans cuivre de ce type d’oligomères a également été considérée. Enfin, une nouvelle classe d’acides xénonucléiques (XNAs), les peptide triazole nucleic acids (PTzNAs), a été synthétisée et étudiée. En particulier, les propriétés d’hybridation de ces polymères contenant des séquences génétiques ont été examinées. / Poly(triazole amide)s are a class of sequence-defined polymers synthesized via a chemoselective iterative “AB+CD” approach on a solid support. This strategy allows to perfectly control the sequence of monomers, since the building blocks are added one by one. Moreover, the chemoselectivity of the coupling reactions enables to avoid the use of deprotection steps and to save time. In addition, the use of a solid support also minimizes the experiment time and facilitates the cleaning steps, thus reducing the total synthesis time. This synthesis pathway was used for the synthesis of different types of functional polymers. First of all, several oligomers such as structures based on alkyl or PEG chains were prepared, containing sequences of non-natural monomers that form a binary code. Those products were analyzed with two sequencing techniques: tandem mass spectrometry and nanopore single-chain analysis. A copper-free synthesis of this type of oligomers was also considered. Then, a new class of xeno nucleic acids (XNAs), peptide triazole nucleic acids (PTzNAs) was synthesized and studied. In particular, the hybridization properties of those natural sequence-containing polymers were investigated.

Dans cette thèse, une solution de caoutchouc de styrène-butadiène (SBR) réticulé avec du peroxyde organique, a été transformé en un gel autodégradable par l’ajout d’hydropéroxyde comme agent de dégradation. La formulation a été caractérisée en rhéologie dynamique. Les spectres de temps de relaxation ont été calculés à partir des modules dynamiques de cisaillement, par une nouvelle méthode développée dans ces travaux présentée avec une revue complète de méthodes pour le calcul des spectres de relaxation à partir de données de rhéométrie de cisaillement. Des expériences in-situ et ex-situ ont été réalisées afin d’évaluer l’évolution de les réactions de réticulation et dégradation. Les changements de la structure du réseau polymérique sont mises en évidence dans les spectres de temps de relaxation. La cinétique de la dégradation de la solution de SBR a été étudiée dans des conditions anaérobies et caractérisée par diffusion de la lumière multi-angles couplée à la chromatographie d’exclusion stérique (SEC-MALS). En utilisant des équations de bilan de populations, nous avons pu calculer les constantes cinétiques de dégradation thermique et thermo-oxydative. Différentes formulations de ces gels auto-dégradables à base d’huile ont été évaluées en tant que potentiels agents de dérivation pour des opérations de traitement de puits. Le comportement rhéologique de ces gels a été mesuré en fonction du temps, pour vérifier la réticulation du polymère, la force de gel, et la dégradation ; ces variables peuvent être ajustées aux nécessités de l’opération de traitement en jouant sur la formulation. Des tests d’écoulement dans carotte simples ont été réalisés pour évaluer la résistance à la pression en fonction de la force du gel et de sa dégradation. Des tests d’écoulement dans carottes parallèles ont également été menés, afin d’évaluer l’efficacité de la dérivation et la restauration de mobilité. / In this work, a solution of peroxide crosslinked styrene-butadiene rubber (SBR) has been transformed to a self-degradable gel system by adding hydroperoxide as a degradation agent to the formulation. Dynamic rheometry was employed to calculate the relaxation time with a new method presented along with a full review of methods for calculation of the relaxation time spectrum from oscillatory rheometry. In-situ and ex-situ experiments were performed to evaluate the evolution of crosslinking and degradation reactions. Structural changes in the polymer network were visible within the relaxation time spectra. The degradation kinetics of styrene butadiene rubber (SBR) in solution was studied in anaerobic conditions and the characterization was performed by multiangle light scattering coupled to size exclusion chromatography (SEC-MALS). Using population balance equations, it was possible to calculate the kinetic constants for thermal and thermooxidative degradation. Different formulations of these oil-based self-degradable gels have been evaluated as possible diverting agents during oil wells operations. The time dependent rheological behavior of the gels was measured to verify polymer crosslinking, maximum gel strength and gel degradation, all of which can be adjusted by varying formulation depending on operation needs. Single core tests were performed to evaluate pressure resistance as a function of gel strength and gel degradation. Parallel cores tests were also carried out to validate diversion efficiency and mobility restoration.

Une stratégie itérative de type AB+CD a été développée afin de synthétiser des polymères à séquences définies. Cette approche, basée sur des réactions orthogonales, a permis la synthèse de poly(alcoxyamine phosphodiester)s sans utiliser de groupements protecteurs. Ces copolymères sont composés de deux sous-unités, définies arbitrairement comme bit 0 et bit 1, ce qui permet le stockage d’information à l’échelle moléculaire. Les polymères synthétisés se sont révélés faciles à séquencer, la fragmentation par MS/MS des liaisons labiles de type alcoxyamine générant des spectres prédictibles. D’autres techniques de séquençage, comme l’approche de séquençage sans fragmentation ont aussi été utilisées. En outre, la chaine principale des polymères a été modifiée afin de pouvoir utiliser un alphabet étendu, optimisation permettant d’augmenter la densité d’information tout en maintenant la simplicité du séquençage. Enfin, deux liaisons alcoxyamine de stabilités différentes ont été insérées dans la chaine principale. Ceci permet l’obtention de polymères pouvant être fragmentés à des positions définies via l’utilisation de différents stimuli. / Uniform sequence-defined polymers were synthesized using a new iterative (AB+CD) strategy involving two orthogonal reactions. This approach allowed the protecting-group free synthesis of uniform poly(alkoxyamine phosphodiester)s. These molecules, having a defined sequence of comonomers defined as bits 0 and 1, enable the data storage of binary information at the molecular level. Interestingly, poly(alkoxyamine phosphodiester)s were found to be extremely easy to sequence. Indeed, the cleavage of the labile alkoxyamine bond in MS/MS generates “easy-to-read” fragmentation patterns. The sequencing was also tested using non-conventional techniques as fragmentation-free sequencing. Furthermore, the poly(alkoxyamine phosphodiester) backbone was modified using an extended alphabet. This optimization increases the storage capacity maintaining the read-out by MS/MS easy. Finally, two alkoxyamine bonds, having different stabilities, were inserted in the poly(alkoxyamine phosphodiester) backbone to obtain sequence-defined polymers which can be fragmented in defined positions of the chain using different stimuli.

L'insertion d'objets polymériques dans les solutions de molécules tensioactives conduit à des changements importants des propriétés macroscopiques: modification des constantes élastiques, séparations de phases, augmentation ou diminution de la viscosité. En particulier, le problème de polymères greffés sur des membranes fluides est l'objet d'intenses recherches du fait de ces nombreuses applications industrielles. L'objectif de cette thèse est de mieux comprendre les couplages entre conformations de la surface et des macromolécules: quand un polymère est greffé sur une paroi repulsive, certaines configurations autorisées en volume ne sont plus réalisables. La reduction d'entropie du polymère engendre alors une pression non homogène sur la surface. Les calculs peuvent être menés analytiquement pour une chaîne Gaussienne et montrent que le polymère exerce une force sur une région de taille comparable à son rayon de giration. Le problème important du volume exclu est introduit en notant que la pression est proportionnelle à la concentration en monomères au voisinage de la paroi. Cet argument de loi d'échelle est confirmé par des simulations Monte-Carlo, l'effet du volume exclu étant uniquement d'augmenter la portée de la pression. La surface de greffage étant déformable, celle-ci adopte un profil determiné par l'équilibre entre la contrainte appliquée par le polymère et l'énergie de courbure de la membrane. La déformation est d'abord conique au voisinage du point d'ancrage, puis relaxe avec une forme qui dépend des conditions aux limites. Dans le cas où plusieurs chaînes sont greffées, le champ de courbure de la membrane induit alors un potentiel d'interaction entre polymères. Ce potentiel est attractif (resp. répulsif) pour deux polymères ancrés du même côté (resp. du côté opposé) de la membrane. La dernière partie de la thèse est consacrée à l'étude du spectre de fluctuations d'une bicouche décorée. Contrairement à ce qu'indiquent les approches de champ moyen, l'integration explicite de tous les degrés de liberté des macromolécules montre que le module de courbure effectif dépend du vecteur d'onde considéré. Finalement, ce résultat est appliqué au calcul de l'exposant de Caillé d'une phase lamellaire décorée.