Ce manuscrit présente un travail sur la nanostructuration de matériaux à l'aide de fluides complexes. La première partie est tournée vers l'étude de dispersions de nanotubes ; différents choix de dispersants et de conditions de dispersion ont été explorés, notamment à l'aide de la diffusion de la lumière. Cette technique permet une mesure statistique et simple de la dimension des nanotubes en solution et peut constituer une caractérisation efficace dans une procédure de standardisation industrielle des nanotubes. La deuxième partie du manuscrit présente la caractérisation structurale, mécanique et thermomécanique de fibres de nanotubes de carbone élaborées par un procédé simple de coagulation en voie solvant.

Certains composés à conversion de spin, en particulier une famille de composés unidimensionnels de type [FeII(triazole)3]A2 ont été proposés comme potentiels matériaux moléculaires pour le stockage de l'information ou comme composants de systèmes optiques. Leurs propriétés couplées de conversion de spin thermique et thermochromisme ont permis de développer des prototypes utilisant ces matériaux sans aboutir à une application industrielle. Un des principaux problèmes étant la mise en forme de ces systèmes magnéto-optiques, nous nous sommes orientés vers l'élaboration de nouveaux matériaux hybrides. En fonctionnalisant les groupements triazoles de composés [MII(triazole)3]A2, nous avons obtenu des matériaux possédant des propriétés de cristaux liquides ou de gélifiant de solvants. Dans le cadre de cette thèse, nous nous sommes intéressés aux propriétés physico-chimiques de ces cristaux liquides et de ces gels magnétiques.

L'utilisation du méthacrylate de 2-isocyanatoéthyle (IEM), dérivé commercial, a permis le développement de trois architectures polymères fonctionnalisées par un isocyanate bloqué. Un hydrogel fonctionnalisé par des groupements -NH-C(=O)-SO3- a été synthétisé à partir de l'IEM et du métabisulfite de potassium. Cet hydrogel présente un dégré de fonctionnalisation important, un bon comportement au stockage sous voie sèche ainsi qu'une très bonne capacité au gonflement dans l'eau. Le recours à un agent de blocage alternatif a permis la protection de l'IEM et l'obtention d'un monomère hydrosoluble qui a été polymérisé par voie radicalaire dans l'eau. La réactivité de ce polymère vis-à-vis d'amines aliphatiques dans l'eau a été démontrée. Enfin, le blocage de l'IEM par le phénol ou l'acétone oxime a permis l'obtention de microsphères à base de divinylbenzène, fonctionnalisées par un isocyanate bloqué.

Cette thèse étudie la possibilité de simuler des écoulements complexes (polymères chargés, suspensions de fibres courtes, polymères) en prenant en compte la structure à l'échelle microscopique dans le cadre de la théorie cinétique. Il y a un couplage fort entre la structure microscopique et la cinématique à l'échelle macroscopique. Le caractère multidimensionnel de l'équation de Fokker-Planck décrivant la microstructure du fluide rend la simulation difficile avec des approches déterministes classiques. Pour palier ce problème, plusieurs méthodes visant à réduire les dimensions sont développées et testées. <br /><br />Ces méthodes sont appliquées en particulier dans le cas des écoulements recirculants. Le cas d'une recirculation ajoute une difficulté supplémentaire car nous ne connaissons ni les conditions initiales, ni les conditions aux limites. Or les recirculations se trouvent dans beaucoup d'écoulements industriels, lors de la mise en forme des matériaux. Pour cette raison nous avons développé des méthodes numériques spécifiques à ce type d'écoulement.<br /><br />Finalement, une partie de la thèse est dédiée à une étude expérimentale permettant de valider les résultats numériques obtenus et d'étudier les phénomènes physiques entrant en jeu dans la mise en forme des polymères chargés.

L'objectif de ce travail est de comprendre les mécanismes en jeu au plan cinétique et nanoostructural dans les procédés d'encapsulation par émulsion diffusion, et leur modélisation.<br />Dans ce travail nous avons proposé un nouveau modèle qui décrit la séparation de phases couplée au transfert de matière multiconstituant pour un système ouvert. L'approche choisie repose sur le concept d'équilibre local. Dans ce modèle, la séparation de phases est traitée localement en utilisant la méthode du plan tangent. Cette méthode permet de tester la stabilité d'un petit volume dV donné, et en cas d'instabilité, de calculer le nombre et la composition des phases dans ce volume. En ce qui concerne le transfert de matière dans chaque volume, les équations de bilan de matière, de flux de transfert et d'équilibre thermodynamique sont établies. Les flux de transfert de tous les constituants sont décrits par le modèle de diffusion développé par Fornasiero. L'interphase est représentée par un modèle de film, dans lequel l'équilibre thermodynamique est admis.

L'objectif de cette thèse est d'étudier, sous divers aspects, le processus de formation d'amyloide à partir de la polymérisation de protéines. Ces phénomènes, aussi bien in vitro que in vivo, posent des questions de modélisation mathématique. Il s'agit ensuite de conduire une analyse des modèles obtenus. Dans la première partie nous présentons des travaux effectués en collaboration avec une équipe de biologistes. Deux modèles sont introduits, basés sur la théorie en vigueur du phénomène Prions, que nous ajustons aux conditions expérimentales. Ces modèles nous permettent d'analyser les données obtenues à partir d'expériences conduites en labora- toire. Cependant celles-ci soulèvent certains phénomènes encore inexpliqués par la théorie actuelle. Nous proposons donc un autre modèle qui corrobore les données et donne une nouvelle approche de la formation d'amyloide dans le cas du Prion. Nous terminons cette partie par l'analyse mathématique de ce système composé d'une infinité d'équations dif- férentielles. Ce dernier consiste en un couplage entre un système de type Becker-Döring et un système de polymérisation-fragmentation discrète. La seconde partie s'attache à l'analyse d'un nouveau modèle pour la polymérisation de protéines dont la fragmentation est sujette aux variations du fluide environnant. L'idée est de décrire au plus près les conditions expérimentales mais aussi d'introduire de nou- velles quantités macroscopiques mesurables pour l'étude de la polymérisation. Le premier chapitre de cette partie présente une description stochastique du problème. On y établit les équations du mouvement des polymères et des monomères (de type Langevin) ainsi que le formalisme pour l'étude du problème limite en grand nombre. Le deuxième chapitre pose le cadre fonctionnel et l'existence de solutions pour l'équation de Fokker-Planck- Smoluchowski décrivant la densité de configuration des polymères, elle-même couplée à une équation de diffusion pour les monomères. Le dernier chapitre propose une méthode numérique pour traiter ce problème. On s'intéresse dans la dernière partie à la modélisation de la maladie d'Alzheimer. On construit un modèle qui décrit d'une part la formation de plaque amyloide in vivo, et d'autre part les interactions entre les oligomères d'Aβet la protéine prion qui induiraient la perte de mémoire. On mène l'analyse mathématique de ce modèle dans un cas particulier puis dans un cas plus général où le taux de polymérisation est une loi de puissance.

Près de la moitié des réparations réalisées sur les ouvrages en béton se concluent par un échec prématuré. Cela se traduit principalement par le décollement de la couche réparatrice, dû à un manque d'adhérence de cette couche sur le support dégradé, et par la corrosion des armatures métalliques de la structure. C'est ainsi que l'Europe consacre la moitié du budget alloué à la construction à la réhabilitation des ouvrages. Deux types de produits de réparation sont principalement proposés sur le marché, les mortiers hydrauliques et les mortiers modifiés par des polymères. Les propriétés intrinsèques de ces produits sont connues mais peu d'études portent sur l'évolution de ces propriétés à long terme, notamment lorsque les matériaux sont appliqués sur un support en béton dégradé. L'objectif de cette thèse est de mieux comprendre l'influence de la présence de polymère dans les mortiers sur la durabilité des réparations des ouvrages d'art en béton. Pour mener à bien cette étude, des mortiers modifiés de formulation connue et contrôlée ont été préparés en laboratoire à partir de l'analyse de la composition de plusieurs produits de réparation commerciaux. Les propriétés intrinsèques à l'état frais et durci de ces deux types de matériaux ont été analysées, en s'intéressant notamment à l'influence de la nature et de la teneur en polymères et à l'influence de la cure appliquée sur ces matériaux. L'augmentation de la quantité de polymère entraîne l'accroissement des propriétés mécaniques des mortiers. Cet effet est surtout visible en flexion car les polymères viennent renforcer l'interface granulat-liant. La cure des mortiers à 40°C permet d'améliorer leurs performances mécaniques et de diminuer leur porosité car dans ces conditions, la formation de films de polymère entremêlés aux hydrates de ciment est favorisée. Un essai a également été développé pour mesurer l'adhérence des mortiers sur un support représentant le béton à réparer. L'influence de la présence de polymère et de l'état de surface du support sur l'adhérence a été analysée, ainsi que l'évolution de l'adhérence pendant la conservation des éprouvettes dans des environnements différents. Ces essais ont permis de montrer que l'addition de polymère permettait d'augmenter l'adhérence des mortiers contenant des polymères par rapport aux mortiers non-modifiés. Après trois mois de durcissement, l'adhérence maximale est obtenue à partir de 10% de polymère. L'augmentation de la rugosité et la saturation en eau du support n'ont pas entraîné d'augmentation de l'adhérence par rapport aux surfaces sèches et planes. Comme pour les propriétés intrinsèques des mortiers modifiés, une cure à 40°C permet d'améliorer l'adhérence alors qu'une immersion dans l'eau est défavorable. Enfin, le risque de corrosion des armatures enrobées de mortiers modifiés a été étudié en caractérisant les propriétés électrochimiques des aciers ainsi que les propriétés de transfert d'espèces agressives dans les mortiers. L'addition de polymères dans les mortiers renforce la protection des armatures métalliques grâce à leurs propriétés d'isolant électrique. Dans la plupart des cas, ils limitent également la diffusion du CO2 et des ions chlorure dans le matériau

Les réactions de Diels-Alder (DA) sont connues pour leur thermo-réversibilité. A basse température, le diène et les fonctions réactives diénophiles réagissent ensemble par la réaction de (DA) pour donner l'adduit. Le but de notre thèse est d'élaborer des réseaux réticulés thermoréversibles à base époxy-amine en utilisant des réactions de Diels-Alder. La thèse est composée de cinq chapitres dont le premier est consacré à la partie bibliographique. Celle-ci résume une partie des travaux réalisés sur la synthèse d'adduits et expose les différentes conditions utilisées pour aboutir à la synthèse, ainsi que les différentes méthodes d'analyse pour la caractérisation de ces adduits. Le deuxième chapitre est consacré à la synthèse et caractérisations des pré-polymères multi-diéne furanne ester. La synthèse de ces pré-polymères a été réalisée et confirmée par la RMN-1H, avec l'apparition de nouveaux signaux entre 4 et 5 ppm prouvant l'estérification. L'analyse IR- TF confirme l'apparition des deux bandes de vibration correspondantes à la fonction ester. Le troisième chapitre est consacré à la synthèse et caractérisations des pré-polymères acides multi-diénophiles (diénophiles ouverts) et une tri-maléimide diénophile (diénophile fermé). Les analyses RMN-1H et IR-TF confirment, respectivement, la disparition des protons de la fonction amine et les deux bandes anhydride, avec ouverture de la fonction époxy. Le quatrième chapitre est consacré à la synthèse et caractérisations de pré-polymères multi-diène furane. Ceux-ci ont été réalisés par la réaction de copolymérisation entre les fonctions époxydes de la DGEBA et la phényl diglycidyl éther (PGE) avec la furfurylamine (FAM). La RMN-1H a permis de calculer la fonctionnalité en fonction furane des diènes et de déterminer leur masse molaire moyenne en nombre. L'analyse thermogravimétrie (ATG) et l'analyse thermique par DSC ont montré que ces diènes sont des composés amorphes présentant une Tg de l'ordre de 20°C et restent stables thermiquement jusqu'à une température de 230°C. Enfin, dans le cinquième et dernier chapitre, la synthèse de réseaux thermoréversibles formés par la réaction de Diels-Alder entre les pré-polymères diène et la tri-maléimide diénophile sera présentée. La thermoréversibilité, les propriétés thermiques et d'autoréparation des réseaux seront étudiées

De nouveaux matériaux à base de polyisobutène (PIB) linéaire non fonctionnel ont été élaborés dans l'objectif d'élargir les domaines d'application des polyisobutènes de masses molaires intermédiaires (10 000 < Mn < 100 000 g.mol-1), actuellement peu exploités.Une architecture de type réseau semi-interpénétré de polymères (semi-RIP) a été choisie pour immobiliser physiquement le PIB linéaire au sein de divers réseaux polyméthacrylate. Les précurseurs (monomère, réticulant et amorceur) des réseaux solubilisant le PIB, les synthèses sont réalisées sans solvant et le programme thermique a été optimisé. Des semi-RIPs homogènes macroscopiquement et ne fluant pas sont obtenus pour des proportions massiques de PIB comprises entre 20 et 70%. Les analyses thermomécaniques ont montré que ces semi-RIPs présentent une morphologie de phases co-continues. La modification de la nature et de la composition du co-réseau partenaire permet de moduler « à façon » les propriétés mécaniques (module de conservation et facteur de perte) de ces semi-RIPs entre -10 et 200°C tout en conservant certaines propriétés du PIB (imperméabilité aux gaz).Enfin, une relaxation mécanique haute température intervenant au-delà des Tgs des deux polymères associés a été détectée dans la plupart des semi-RIPs PIB/polyméthacrylate étudiés. Une interprétation de l'origine de cette relaxation mécanique a été proposée. / New linear and non functional polyisobutene (PIB) based materials have been synthesized to enlarge the potential application of medium molecular weight polyisobutènes (10 000 < Mn < 100 000 g.mol-1), currently underemployed.A semi-interpenetrating polymer network (semi-IPN) architecture have been employed to immobilize the linear PIB chains physically inside different polymethacrylate networks. The networks precursors (monomer, cross-linker and initiator) are miscible with PIB and syntheses without solvent have been carried out, and thermal curing has been optimized. Macroscopically homogeneous semi-IPNs showing no creep, for PIB weight proportions from 20 to 70%, have been obtained. Thermomechanical analyses of semi-IPNs shown co-continuous phase morphology. By changing the nature and composition of the partner co-network, the mechanical properties (storage modulus and damping factor) of the semi-IPNs are tunable between -10 and 200°C, while some properties of the PIB (very low permeation to gases) are kept.Finally, the semi-IPN architecture and the chosen synthesis pathway, among other things, lead to the observation of a high temperature relaxation above the Tg of both associated polymers, in almost all of the studied semi-IPNs. An interpretation of the origin of this phenomenon has been proposed.

Précédemment, il a été démontré au laboratoire qu’une vaccination des souris avec des lipopolyplexes (LPR) contenant l’ARNm de l’antigène de mélanome MART1 permet d’induire la formation de lymphocytes T cytotoxiques spécifiques et de retarder le développement de mélanomes B16F10 et de métastases pulmonaires. Les LPR sont des complexes ternaires constitués d’ARNm, d’un polymère cationique histidylé et de liposomes cationiques histidylés. L’objectif de ma thèse était d’améliorer cette vaccination antitumorale en développant de nouveaux liposomes capables de cibler les cellules dendritiques (DC). Le ciblage a été réalisé en incorporant un glycolipide mannosylé aux liposomes afin de favoriser leur reconnaissance par le récepteur mannose. A partir de ces liposomes, des formulations de complexes ternaires à base d’ADN (LPD mannosylés ou Man11-LPD100) ou à base d’ARN (LPR mannosylés ou Man11- LPR100) ont été mis au point. Les résultats montrent que : in vitro les formulations Man11-LPD100 sont mieux internalisés et transfectent plus efficacement les DC que les LPD100 non mannosylés. Les formulations Man11-LPR100 transfectent avec une plus grande efficacité les DC par rapport aux Man11- LPD100. Par ailleurs, une forte réduction de la toxicité des formulations a été obtenue en dialysant les liposomes. Il est également possible de conserver les formulations sous forme déshydratée. Une imagerie par scintigraphie effectuée chez la souris a permis de constater que 9% des LPD sont captés dans la rate après une injection IV. Nous avons mis en évidence après un isolement de DC spléniques que les formulations Man11-LPR100 transfectent 4 fois plus de DC que les LPR non manosylés. Enfin, l’immunisation des souris avec Man11-LPR100 contenant l’ARNm MART1 permet une vaccination plus efficace contre la tumeur B16F10 et une meilleure survie. En conclusion, les LPR Man11-LPD100 sont de bons vecteurs pour cibler et transfecter les DC spléniques avec l’ARNm d’un antigène tumoral et pour induire la réponse immune contre les cellules tumorales. / Previously, it has been demonstrated that mice vaccination with lipopolyplexes (LPR) containing melanoma antigen MART1 mRNA can induce the generation of specific cytotoxic T cells and delay B16F10 melanoma growth and lung metastases. LPR are ternary complexes consisting of mRNA, a histidylated cationic polymer and histidylated cationic liposomes. The objective of my thesis was to enhance this antitumor vaccination through the development of new liposomes that can target specifically dendritic cells (DC). The targeting of DC was achieved by incorporating a mannosylated glycolipid within liposomes to enhance their recognition by the mannose receptor. From these liposomes, formulations based ternary complexes of DNA (mannosylated-LPD or Man11-LPD100) or formulations based on mRNA (mannosylated LPR or Man11 LPR100) were developed. The results show that formulations made with Man11-LPD100 are better internalized and transfect efficiently DC than LPD100. Man11 LPR100 transfect with greater efficiency DC compared to DNA based formulation (Man11-LPD100). Furthermore, a strong reduction of the toxicity of LPD was obtained by liposomes dialysis. It is also possible to preserve their activity by freeze-drying. Mice scintigraphy revealed that 9% of LPD are captured in the spleen following IV injection. We demonstrated after isolation of splenic DC that Man11-LPR100 transfect DC 4 times more than LPR100. Finally, immunization of mice with Man11-LPR100 containing mRNA MART1 allows a more effective vaccination against B16F10 tumor and a better mice survival than non-mannosylated ones. In conclusion, Man11-LPR100 are promising vectors to target and transfect splenic DC with a tumor antigen mRNA aiming to an induction of an immune response against tumor cells.