<p align="justify">Le but de ce travail a été l'étude de la technique d'électropolymérisation en vue d'obtenir les meilleurs films possibles pour l'application de protection contre la corrosion de métaux non nobles, par formation à leur surface de films de polymères.</p> <p align="justify">Une étude bibliographique des divers cas déjà envisagés dans la littérature nous a permis de nous faire une opinion sur les composés susceptibles de présenter un intérêt et de choisir ceux que nous allions étudier. Cette étude bibliographique est assez volumineuse, de nombreux cas ayant été abordés par divers groupes de chercheurs partout dans le monde. Chacun des laboratoires s'est attaché à l'étude d'une propriété ou d'un paramètre particulier et il est assez difficile de synthétiser ces résultats. Nous avons relevé la liste des paramètres importants ayant une influence tant au point de vue des propriétés de conductivité des dépôts obtenus qu'en ce qui concerne leurs propriétés mécaniques, leur morphologie et leur adhérence au substrat. Ces paramètres comprennent la nature du substrat sur lequel on réalise l'électropolymérisation, le type de solvant, le type et la concentration en électrolyte support dans la solution, la concentration en monomère, les conditions de synthèse (mode potentiostatique, intensiostatique ou balayage en potentiel, durée de maintien du potentiel ou de la densité de courant, valeur de ce potentiel ou de cette densité de courant ou encore vitesse du balayage en potentiel, température), etc. Il faut d'ailleurs signaler qu'il existe bien entendu des influences croisées, entre autres entre la morphologie, la conductivité, la couleur et le taux de dopage.</p> <p align="justify">Le choix d'un composé doit se faire en tenant compte des propriétés intrinsèques et de l'usage que l'on veut faire du polymère obtenu. Le choix des paramètres de synthèse devra résulter d'un compromis puisque plusieurs propriétés des films sont influencées en sens divers par ces paramètres. Par exemple, une structure plus régulière, et donc a priori plus conductrice, semble être obtenue par augmentation de la taille du contre-ion dopant dans le cas du pyrrole, mais le changement de nature du contre-ion peut également faire varier le taux d'insertion de ceux-ci dans le polymère, facteur qui aura aussi un effet sur la conductivité et sur la morphologie du film formé. Le type de substituant et sa position sur le monomère sont aussi à prendre en considération.</p> <p align="justify">Le premier composé envisagé dans la partie expérimentale est la 2-vinylpyridine. Ce cas a été choisi parce qu'il s'agissait d'une électropolymérisation par réduction, méthode qui nous paraissait intéressante puisqu'elle présente l'avantage d'éviter tout risque d'oxydation du substrat lors de la formation du film. La réaction secondaire de dégagement d'hydrogène simultanée à la formation du film nous a cependant conduit à la conclusion que ce procédé n'offrait pas que des avantages.</p> <p align="justify">Les films de poly-2-vinylpyridine formés semblent être constitués de polymères à assez faible degré de polymérisation et relativement adhérents au substrat métallique, mais présentent l'inconvénient d'être poreux et irréguliers du fait du dégagement d'hydrogène gazeux au cours du processus de synthèse. Ils sont constitués principalement de carbone et d'azote, et ce dans un rapport proche de celui du monomère. D'après les comparaisons des spectres infrarouge et ultraviolet de ces films avec ceux de poly-2-vinylpyridines obtenues par voie chimique, il s'agirait bien de ce composé. Bien que notre but n'était pas de déduire le mécanisme conduisant à la formation du polymère, nous avons pu déterminer que la réduction conduisant à la formation de ces dépôts nécessitait un échange d'un électron par molécule de monomère présente dans la chaîne polymérique. La conductivité électronique des films est faible. Leur croissance aurait plutôt lieu par un mécanisme ionique dans lequel des molécules de monomère pourraient diffuser au travers de la couche polyédrique déjà formée et qui, une fois chargées, pourraient soit se combiner à d'autres monomères au niveau du substrat, soit diffuser dans le film et aller former du polymère à sa surface, au contact de la solution d'électropolymérisation.</p> <p align="justify">Parmi les composés qui peuvent être obtenus lors d'une électropolymérisation par oxydation, nous avons choisi le pyrrole qui nous a semblé particulièrement intéressant pour une application de protection vis-à-vis de la corrosion de l'acier doux. Ce dérivé hétéroaromatique possède en effet, par rapport à ses homologues thiophène et furanne, un potentiel d'oxydation relativement peu élevé, c'est-à-dire peu anodique. Il est de plus bien soluble dans des milieux aqueux et possède de bonnes propriétés d'adhérence pour autant qu'il soit formé en présence d'électrolyte conduisant à la passivation du fer. Son électropolymérisation n'est pas inhibée par la présence d'eau comme c'est le cas du thiophène. Les propriétés mécaniques du polypyrrole, meilleures que celles de la polyaniline qui est également obtenue par oxydation électrochimique, constituent également un élément en sa faveur. Parmi les solutions dignes d'intérêt pour la polymérisation électrochimique de ce monomère, le cas de la solution aqueuse d'acide oxalique s'est révélé particulièrement intéressant. Elle permet en effet la formation d'un film passivant d'oxalate de fer sur le substrat, suivie d'un dépôt polymérique très adhérent, noir et conducteur.</p>

Depuis une dizaine d'années, les polymères hyperbranchés sont apparus dans la littérature. Ils possèdent un grand nombre de branchements ainsi qu'un grand nombre de groupes terminaux. La structure globulaire des polymères hyperbranchés les empêche de former des enchevêtrements. Il en résulte un avantage décisif pour leur application sous forme de revêtement de surface: les polymères hyperbranchés ont une viscosité plus faible à l'état fondu que les polymères linéaires. Cela permet aisément de les étaler sous forme de films minces sans utiliser de solvant. De plus, les polymères hyperbranchés possèdent un grand nombre de groupes terminaux qui peuvent être fonctionnalisés avec des monomères photoréticulables. Le but du travail de thèse est d'obtenir de nouveaux revêtements de surface, à partir de polymères hyperbranchés ou de polymères fortement branchés, qui trouveront leur application dans l'industrie chimique. La thèse s'articule autour de trois chapitres de synthèse suivis d'un chapitre traitant de la photoréactivité des oligomères linéaires, fortement branchés, et hyperbranchés. La première approche de synthèse envisagée est la copolymérisation alternante radicalaire. Divers maléimides ont été engagés dans des copolymérisations radicalaires avec des allyléthers sans succès. Lorsque ces derniers sont remplacés par des vinyls éthers, une copolymérisation alternante est observée. Néanmoins, une importante irreproductibilité est constatée, certains batchs donnant lieu à une gélification. La seconde voie de synthèse étudiée est l'approche classique de polycondensation de monomères de type AB2 . Le monomère AB2 est obtenu par addition de Michael de la diéthanolamine sur l'acrylate de méthyle. La polycondensation est concomitante avec l'acrylation des fonctions alcools. La compétition entre ces deux réactions limite les masses molaires accessibles bien que les réactions de transestérification soient catalysées par des dérivés du Zr et que la stoechiométrie ait été variée. La troisième voie de synthèse se base aussi sur la réaction de Michael. Des oligomères fortement branchés sont obtenus à partir de 1,6-hexanedioldiacrylate et d'éthylènediamine. Leurs analogues linéaires sont synthétisés en remplaçant l'éthylènediamine par la propylamine. Lors de ces synthèses, il est apparu que les oligomères fortement branchés ont une viscosité supérieure à celle des oligomères linéaires! Les oligomères hyperbranchés et acrylés, les oligomères linéaires et leurs analogues fortement branchés ont été étudiés du point de vue de leur photoréticulation sous rayonnement UV. Contrairement à ce qui était attendu, ils se sont montrés moins réactifs que les produits les plus performants de Cytec-Surface Specialties. Lors de cette étude, l'effet bénéfique des mines tertiaires sur l'inhibition par l'oxygène est apparu plus complexe que décrit dans la littérature.

Ce travail a été consacré à l'étude de la stabilité photochimique de la couche active des cellules photovoltaïques organiques. L'objectif était d'étudier l'influence de la dégradation de la couche active sur les propriétés d'usage du dispositif, afin de déterminer si la durabilité de cette couche limite ou non la durée de vie des cellules. Les résultats exposés concernent le système poly(3-hexylthiophène) (P3HT) / [6-6]-phényl-C61-butanoate de méthyle (PC60BM). Le comportement photochimique du P3HT a tout d'abord été analysé en présence et en absence d'oxygène. La dégradation photochimique du mélange polymère/ fullerène a ensuite été étudiée sur substrat inerte puis au sein de la cellule. Dans ce second cas, deux critères ont retenu notre attention : l'évolution de l'absorption dans le visible et l'évolution de la morphologie de la couche active. Dans une dernière partie, l'effet du photovieillissement de la couche active sur le rendement de photoconversion des cellules a été mesuré.

Ce manuscrit présente un travail sur la nanostructuration de matériaux à l'aide de fluides complexes. La première partie est tournée vers l'étude de dispersions de nanotubes ; différents choix de dispersants et de conditions de dispersion ont été explorés, notamment à l'aide de la diffusion de la lumière. Cette technique permet une mesure statistique et simple de la dimension des nanotubes en solution et peut constituer une caractérisation efficace dans une procédure de standardisation industrielle des nanotubes. La deuxième partie du manuscrit présente la caractérisation structurale, mécanique et thermomécanique de fibres de nanotubes de carbone élaborées par un procédé simple de coagulation en voie solvant.

Certains composés à conversion de spin, en particulier une famille de composés unidimensionnels de type [FeII(triazole)3]A2 ont été proposés comme potentiels matériaux moléculaires pour le stockage de l'information ou comme composants de systèmes optiques. Leurs propriétés couplées de conversion de spin thermique et thermochromisme ont permis de développer des prototypes utilisant ces matériaux sans aboutir à une application industrielle. Un des principaux problèmes étant la mise en forme de ces systèmes magnéto-optiques, nous nous sommes orientés vers l'élaboration de nouveaux matériaux hybrides. En fonctionnalisant les groupements triazoles de composés [MII(triazole)3]A2, nous avons obtenu des matériaux possédant des propriétés de cristaux liquides ou de gélifiant de solvants. Dans le cadre de cette thèse, nous nous sommes intéressés aux propriétés physico-chimiques de ces cristaux liquides et de ces gels magnétiques.

L'utilisation du méthacrylate de 2-isocyanatoéthyle (IEM), dérivé commercial, a permis le développement de trois architectures polymères fonctionnalisées par un isocyanate bloqué. Un hydrogel fonctionnalisé par des groupements -NH-C(=O)-SO3- a été synthétisé à partir de l'IEM et du métabisulfite de potassium. Cet hydrogel présente un dégré de fonctionnalisation important, un bon comportement au stockage sous voie sèche ainsi qu'une très bonne capacité au gonflement dans l'eau. Le recours à un agent de blocage alternatif a permis la protection de l'IEM et l'obtention d'un monomère hydrosoluble qui a été polymérisé par voie radicalaire dans l'eau. La réactivité de ce polymère vis-à-vis d'amines aliphatiques dans l'eau a été démontrée. Enfin, le blocage de l'IEM par le phénol ou l'acétone oxime a permis l'obtention de microsphères à base de divinylbenzène, fonctionnalisées par un isocyanate bloqué.

Cette thèse étudie la possibilité de simuler des écoulements complexes (polymères chargés, suspensions de fibres courtes, polymères) en prenant en compte la structure à l'échelle microscopique dans le cadre de la théorie cinétique. Il y a un couplage fort entre la structure microscopique et la cinématique à l'échelle macroscopique. Le caractère multidimensionnel de l'équation de Fokker-Planck décrivant la microstructure du fluide rend la simulation difficile avec des approches déterministes classiques. Pour palier ce problème, plusieurs méthodes visant à réduire les dimensions sont développées et testées. <br /><br />Ces méthodes sont appliquées en particulier dans le cas des écoulements recirculants. Le cas d'une recirculation ajoute une difficulté supplémentaire car nous ne connaissons ni les conditions initiales, ni les conditions aux limites. Or les recirculations se trouvent dans beaucoup d'écoulements industriels, lors de la mise en forme des matériaux. Pour cette raison nous avons développé des méthodes numériques spécifiques à ce type d'écoulement.<br /><br />Finalement, une partie de la thèse est dédiée à une étude expérimentale permettant de valider les résultats numériques obtenus et d'étudier les phénomènes physiques entrant en jeu dans la mise en forme des polymères chargés.

L'objectif de ce travail est de comprendre les mécanismes en jeu au plan cinétique et nanoostructural dans les procédés d'encapsulation par émulsion diffusion, et leur modélisation.<br />Dans ce travail nous avons proposé un nouveau modèle qui décrit la séparation de phases couplée au transfert de matière multiconstituant pour un système ouvert. L'approche choisie repose sur le concept d'équilibre local. Dans ce modèle, la séparation de phases est traitée localement en utilisant la méthode du plan tangent. Cette méthode permet de tester la stabilité d'un petit volume dV donné, et en cas d'instabilité, de calculer le nombre et la composition des phases dans ce volume. En ce qui concerne le transfert de matière dans chaque volume, les équations de bilan de matière, de flux de transfert et d'équilibre thermodynamique sont établies. Les flux de transfert de tous les constituants sont décrits par le modèle de diffusion développé par Fornasiero. L'interphase est représentée par un modèle de film, dans lequel l'équilibre thermodynamique est admis.

L'objectif de cette thèse est d'étudier, sous divers aspects, le processus de formation d'amyloide à partir de la polymérisation de protéines. Ces phénomènes, aussi bien in vitro que in vivo, posent des questions de modélisation mathématique. Il s'agit ensuite de conduire une analyse des modèles obtenus. Dans la première partie nous présentons des travaux effectués en collaboration avec une équipe de biologistes. Deux modèles sont introduits, basés sur la théorie en vigueur du phénomène Prions, que nous ajustons aux conditions expérimentales. Ces modèles nous permettent d'analyser les données obtenues à partir d'expériences conduites en labora- toire. Cependant celles-ci soulèvent certains phénomènes encore inexpliqués par la théorie actuelle. Nous proposons donc un autre modèle qui corrobore les données et donne une nouvelle approche de la formation d'amyloide dans le cas du Prion. Nous terminons cette partie par l'analyse mathématique de ce système composé d'une infinité d'équations dif- férentielles. Ce dernier consiste en un couplage entre un système de type Becker-Döring et un système de polymérisation-fragmentation discrète. La seconde partie s'attache à l'analyse d'un nouveau modèle pour la polymérisation de protéines dont la fragmentation est sujette aux variations du fluide environnant. L'idée est de décrire au plus près les conditions expérimentales mais aussi d'introduire de nou- velles quantités macroscopiques mesurables pour l'étude de la polymérisation. Le premier chapitre de cette partie présente une description stochastique du problème. On y établit les équations du mouvement des polymères et des monomères (de type Langevin) ainsi que le formalisme pour l'étude du problème limite en grand nombre. Le deuxième chapitre pose le cadre fonctionnel et l'existence de solutions pour l'équation de Fokker-Planck- Smoluchowski décrivant la densité de configuration des polymères, elle-même couplée à une équation de diffusion pour les monomères. Le dernier chapitre propose une méthode numérique pour traiter ce problème. On s'intéresse dans la dernière partie à la modélisation de la maladie d'Alzheimer. On construit un modèle qui décrit d'une part la formation de plaque amyloide in vivo, et d'autre part les interactions entre les oligomères d'Aβet la protéine prion qui induiraient la perte de mémoire. On mène l'analyse mathématique de ce modèle dans un cas particulier puis dans un cas plus général où le taux de polymérisation est une loi de puissance.

Près de la moitié des réparations réalisées sur les ouvrages en béton se concluent par un échec prématuré. Cela se traduit principalement par le décollement de la couche réparatrice, dû à un manque d'adhérence de cette couche sur le support dégradé, et par la corrosion des armatures métalliques de la structure. C'est ainsi que l'Europe consacre la moitié du budget alloué à la construction à la réhabilitation des ouvrages. Deux types de produits de réparation sont principalement proposés sur le marché, les mortiers hydrauliques et les mortiers modifiés par des polymères. Les propriétés intrinsèques de ces produits sont connues mais peu d'études portent sur l'évolution de ces propriétés à long terme, notamment lorsque les matériaux sont appliqués sur un support en béton dégradé. L'objectif de cette thèse est de mieux comprendre l'influence de la présence de polymère dans les mortiers sur la durabilité des réparations des ouvrages d'art en béton. Pour mener à bien cette étude, des mortiers modifiés de formulation connue et contrôlée ont été préparés en laboratoire à partir de l'analyse de la composition de plusieurs produits de réparation commerciaux. Les propriétés intrinsèques à l'état frais et durci de ces deux types de matériaux ont été analysées, en s'intéressant notamment à l'influence de la nature et de la teneur en polymères et à l'influence de la cure appliquée sur ces matériaux. L'augmentation de la quantité de polymère entraîne l'accroissement des propriétés mécaniques des mortiers. Cet effet est surtout visible en flexion car les polymères viennent renforcer l'interface granulat-liant. La cure des mortiers à 40°C permet d'améliorer leurs performances mécaniques et de diminuer leur porosité car dans ces conditions, la formation de films de polymère entremêlés aux hydrates de ciment est favorisée. Un essai a également été développé pour mesurer l'adhérence des mortiers sur un support représentant le béton à réparer. L'influence de la présence de polymère et de l'état de surface du support sur l'adhérence a été analysée, ainsi que l'évolution de l'adhérence pendant la conservation des éprouvettes dans des environnements différents. Ces essais ont permis de montrer que l'addition de polymère permettait d'augmenter l'adhérence des mortiers contenant des polymères par rapport aux mortiers non-modifiés. Après trois mois de durcissement, l'adhérence maximale est obtenue à partir de 10% de polymère. L'augmentation de la rugosité et la saturation en eau du support n'ont pas entraîné d'augmentation de l'adhérence par rapport aux surfaces sèches et planes. Comme pour les propriétés intrinsèques des mortiers modifiés, une cure à 40°C permet d'améliorer l'adhérence alors qu'une immersion dans l'eau est défavorable. Enfin, le risque de corrosion des armatures enrobées de mortiers modifiés a été étudié en caractérisant les propriétés électrochimiques des aciers ainsi que les propriétés de transfert d'espèces agressives dans les mortiers. L'addition de polymères dans les mortiers renforce la protection des armatures métalliques grâce à leurs propriétés d'isolant électrique. Dans la plupart des cas, ils limitent également la diffusion du CO2 et des ions chlorure dans le matériau