L'étape de pré-désinfection, traitement préalable à la stérilisation des dispositifs médicaux (DM) en établissement de santé, requiert l'utilisation de produits combinant à la fois des propriétés de nettoyage et de désinfection. L'actif antimicrobien utilisé majoritairement dans les nettoyants pré-désinfectants est le chlorure de didécyldiméthylammonium ([DiC10][Cl]), ammonium quaternaire bicaténaire. Il est reconnu particulièrement efficace vis-à-vis des microorganismes et notamment des levures, telle que Candida albicans. Un postulat en chimie de formulation établit qu'un mélange archétype composé du [DiC10][Cl] et d'un tensioactif non ionique de type alcool gras polyéthoxylé (CiEj), suffit à atteindre la double revendication de nettoyage et désinfection. Cependant, nous avons récemment identifié une perte significative de l'activité levuricide (Candida albicans) du [DiC10][Cl] en présence de certains types de CiEj, en particulier les C12E8. Cette perte d'activité est rédhibitoire au traitement des DM. Puisque le mécanisme biocide n'est pas clairement établi pour les sels d'ammonium quaternaires bicaténaires, en particulier vis-à-vis des levures, nous nous sommes référés dans un premier temps à une étude détaillée des relations structure-activité. Nous avons ainsi étudié l'influence de la longueur de la chaîne alkyle des ammonium quaternaires bicaténaires et de la nature du contre-ion. L'utilisation de modèles mathématiques nous a permis d'établir une relation parabolique entre l'activité biocide du [DiC10][Cl] et son logP. Dans un second temps, nous nous sommes concentrés sur les systèmes fondés sur les mélanges [DiC10][Cl] et alkyl-éther de polyoxyéthylène, CiEj (i = 10, 12, j = 4, 6, 8), pour divers rapports [DiC10][Cl]/CiEj. Nous avons étudié les propriétés d'auto-agrégation et l'activité biocide sur Candida albicans des mélanges. La combinaison de différentes techniques expérimentales (tensiométrie, conductimétrie et électrode spécifique à ammonium quaternaires) et des calculs théoriques nous ont conduits à rationaliser les processus de comicellisation. Nous avons montré, pour la première fois, comment une meilleure connaissance du comportement des mélanges permet de comprendre, voire, de prédire son activité biocide. Nous avons démontré que la forme active du [DiC10][Cl] était la forme unimère ([DiC10][Cl]libre ) et que la quantité de [DiC10][Cl]libre pouvait être optimisée par un ajustement de la structure chimique du CiEj (C10E8 versus C12E8).Convaincus de l'intérêt en éco-conception des tensioactifs d'origine végétale, avec notamment les alkypolyglucosides (APG), nous avons enfin cherché à remplacer tout ou partie des alcools gras polyéthoxylés. Soucieux du maintien de l'activité biocide du [DiC10][Cl], nous avons caractérisé sur les plans physicochimique et microbiologique les mélanges binaires [DiC10][Cl]/APG puis ternaires [DiC10][Cl]/APG/CiEj. Ce dernier cas nous a permis d’envisager de conjuguer efficacité biocide, détergence accrue et bénéfice pour l’environnement. / The pre-disinfection treatment prior to the sterilization of medical devices (MD) in health care institutions, requires the use of combining both the properties of cleaning and disinfection. The active antimicrobial used mostly in pre-disinfectant cleaners is didecyldimethyl ammonium chloride ([DiC10] [Cl]), quaternary ammonium double-stranded. He is known particularly effective vis-à-vis micro-organisms, including yeasts such as Candida albicans. An assumption in chemistry formulation sets a mixture composed of the archetypal [DiC10] [Cl] and a nonionic polyethoxylated fatty alcohol type (CiEj), is sufficient to meet the dual demands of cleaning and disinfection. However, we have recently identified a significant loss of activity yeasticidal (Candida albicans) of [DiC10] [Cl] in the presence of certain types of CiEj, especially C12E8. This loss of activity is unacceptable to the treatment of DM. Since the mechanism is unclear biocide for double-stranded quaternary ammonium salts, particularly with respect to the yeast, we initially referred to a detailed study of structure-activity relationships. We have studied the influence of the length of the alkyl chain of quaternary ammonium and double-stranded nature of the ion-cons. The use of mathematical models has enabled us to establish a parabolic relationship between the biocidal activity of [DiC10] [Cl] and logP. In a second step, we focused on systems based on mixtures [DiC10] [Cl] and alkyl polyoxyethylene ether, CiEj (i = 10, 12, j = 4, 6, 8), various reports [ DiC10] [Cl] / CiEj. We studied the properties of self-aggregation and biocidal activity of Candida albicans mixtures. The combination of different experimental techniques (tensiometry, conductivity and specific quaternary ammonium electrode) and theoretical calculations led us to streamline the comicellisation. We have shown for the first time, how a better understanding of the behavior of mixtures to understand, or even to predict its biocidal activity. We have shown that the active form of [DiC10] [Cl] was the form unimère ([DiC10] [Cl] free) and the amount of [DiC10] [Cl] free could be optimized by adjusting the chemical structure of CiEj (C10E8 C12E8 versus). Convinced of the interest in eco-design of surfactants of vegetable origin, including the alkypolyglucosides (APG), we finally sought to replace all or part of polyethoxylated fatty alcohols. Anxious to maintain the biocidal activity of [DiC10] [Cl], we characterized the physicochemical and microbiological plans binary mixtures [DiC10] [Cl] / APG and ternary [DiC10] [Cl] / APG / CiEj. The latter case allowed us to consider combining biocidal efficacy, detergents and increased environmental benefit.

Les catasurfs sont des tensioactifs cationiques à contre-ion catalytiques qui ont été conçus pour la formulation de systèmes de microémulsion oxydante triphasiques utilisés comme milieux réactionnels pour l’oxydation de substrats organiques par H2O2. Les propriétés physicochimiques en solution aqueuse (solubilité, température de Krafft, cmc) d’ammonium quaternaires amphiphiles ont été déterminées pour une série de contre-ion, mettant en évidence l’importance de la polarisabilité et de l’hydratation de l’anion sur le caractère amphiphile du tensioactif. Le comportement de phase des systèmes ternaires eau/solvant/tensioactif a été étudié en fonction de divers paramètres (contre-ion, solvant, structure de l’ammonium quaternaire, addition de tensioactif non ionique) et notamment le comportement des tensioactifs catalytiques à base de molybdate et tungstate en présence de H2O2. La peroxydation de l’anion, en modifiant la polarisabilité de celui-ci, modifie radicalement le caractère hydrophile/hydrophobe du tensioactif et son comportement de phase. Les diverses considérations ont conduit à la conception de milieux réactionnels triphasiques à base de molybdate ou tungstate d’ammonium quaternaires, avec divers solvants (aromatiques, acétates d’alkyles) et contrôle du pH. Ce type de milieu présente plusieurs avantages majeurs en termes d’application : large interface eau/solvant dans la phase microémulsion, simplicité de mise en œuvre avec seulement trois constituants, facilité de traitement du milieu après réaction avec le catalyseur localisé en phase microémulsion et le(s) produit(s) en phase organique, séparation instantanée des phases grâce aux tensions de surface ultra-basses. L’efficacité de ces systèmes a été évaluée et validée dans le cas de l’oxydation des sulfures par le système catalytique H2O2/MoO42-, et dans le cas de l’époxydation d’alcènes par H2O2/WO42- en milieu acide. / Catasurfs are cationic surfactant bearing a catalytic counterion and have been designed for the formulation of three-phase oxidative microemulsion systems whose purpose is the H2O2 oxidation of organic substrates. Physicochemical properties of amphiphilic quaternary ammonium in aqueous solution have been investigated with various counterions, showing the dependence of anion polarisability and hydration on the amphiphilic properties of the surfactant. The phase behavior of water/solvent/surfactant ternary mixtures has been examined according to various parameters (counterion, solvent, quaternary ammonium structure, addition of non ionic surfactant), and particularly the behavior of catalytic surfactants with H2O2. Anion peroxydation, by a variation of its polarisability, radically changes its water and oil affinities, and its phase behavior. The various observations led us to elaborate three-liquid-phase reaction media based on quaternary ammonium molybdate or tungstate, with various solvents (aromatic and alkyl acetates) and under pH control. This type of medium has several practical major advantages: large water/oil interface in the microemulsion phase, simplicity of implementation with only three components, ease of reaction medium treatment with the catalyst lying in the middle phase and the product(s) in the organic phase, instantaneous phase separation thanks to ultra-low interfacial tensions. The efficiency of these three-phase microemulsion systems has been evaluated and validated for the oxidation of sulfides by the H2O2/MoO42- catalytic system, and for the epoxidation of alkenes with H2O2/WO42- in acidic media.

Les travaux présentés dans ce mémoire portent sur la synthèse et à l'étude physico-chimique et biologique de nouveaux tensioactifs fluorés pour la conception de vecteurs non-viraux ayant un intérêt dans le domaine de l'interférence ARN. Dans un premier temps, en se basant sur l'expérience du laboratoire et sur l'étude des vecteurs existants, nous avons proposé un design moléculaire pour la synthèse d'amphiphiles bicaténaires géminis et monocaténaires. La synthèse a été réalisée par des méthodes simples et offre de bons rendements. Les tensioactifs préparés comportent des chaines grasses fluorées pour leurs propriétés spécifiques et des motifs polyaminés ou oxyéthylènique comme partie polaire. Dans un deuxième temps, nous nous sommes intéressés aux propriétés physico-chimiques de ces familles de molécules. Les tensioactifs géminis sont insolubles dans l'eau et forment des monocouches de Langmuir stables à l'interface air/eau. L'étude de ces monocouches révèle que l'organisation à l'interface est fortement dépendante du bras espaceur entre les deux chaines grasses fluorées. Les molécules monocaténaires quant à elles sont solubles dans l'eau, montrent une forte activité de surface et forment spontanément des vésicules en solution. Nous avons ensuite étudié l'interaction entre les produits synthétisés et un petit monobrin d'ADN de 23 bases. Une interaction relativement forte a été mise en évidence pour la plupart des molécules et nous avons essayé de relier la structure de ces molécules aux propriétés physico-chimiques et biologiques observées. Enfin, des tests préliminaires de viabilité cellulaire ont été effectués sur des cellules issues de poumon humain et montrent une bonne viabilité cellulaire pour des concentrations d'utilisation clinique classiques et une bonne stabilité dans le temps. Ces travaux laissent entrevoir un bon potentiel de vectorisation pour ces tensioactifs fluorés mais cela nécessite encore des études complémentaires comme la caractérisation complète des complexes formés avec l'ADN ainsi que des tests de toxicité cellulaire avant le moindre essai de transfection. / The work presented in this paper focus on the synthesis and characterization of physico-chemical properties of original fluorocarbon surfactants for obtaining nanovectors models to determine the qualifications required for efficient transport of oligonucleotides in the field of RNA interference. Building on the extensive work reported in the literature and the laboratory expertise in the field of fluorinated amphiphiles, we are interested in the synthesis of two major families of compounds. One corresponds to compounds of Géminis type with two fluorocarbon chains, two polar head groups derived from carboxylic acids and an oxyethylene or polyamine spacer arm. The structure of these compounds is conducive to the formation of stable Langmuir films that used to study interactions with the oligonucleotide. The second family corresponds to monocatenar counterparts who spontaneously self-assembled in vesicles, that is to say 3D models nanovectors. The characterization of the behavior at the air / water interface or in solution of these different molecules in the presence and absence of oligonucleotide allowed us to establish a number of relationships between molecular structure, physicochemical properties and complexation of the oligonucleotide. Preliminary tests of cell viability were performed on cells from human lung and have shown good cell viability at conventional clinical used concentrations and good stability over time. These studies suggest good potential for vectorization of these fluorinated surfactants but that still requires further study as the full characterization of complexes formed with DNA as well as tests for toxicity before testing cell transfection.

Dans les procédés liés aux émulsions, des écoulements turbulents et polyphasiques entrent en jeu. De tels procédés apparaissent dans des domaines variés. Dans l'industrie agro-alimentaire, la production de lait fait intervenir un homogénéisateur à haute pression, et certains produits tels que la mayonnaise sont des émulsions stables. On trouve aussi des émulsions dans le domaine de la santé : elles assurent le bon fonctionnement de nos poumons, tandis que d'autres peuvent être injectées par voie parentérale en tant que médicaments. On les retrouve aussi dans les procédés de séparation, par exemple eau-brut de pétrole dans l'industrie pétrochimique. Dans tous les cas, la fragmentation et la coalescence des bulles et gouttes doivent être maîtrisées, car elles influencent directement la distribution en taille de la phase dispersée. La fréquence d'apparition de ces phénomènes peut être prédite en utilisant des modèles adaptés. Cependant, la présence de molécules tensioactives modifie grandement cette fréquence et par conséquent la distribution en taille en sortie du procédé. Or, ce type de molécules est présent dans quasiment tous les procédés polyphasiques. L'étude des effets des tensioactifs dans ces procédés s'est alors imposée. Dans un des plus récents modèles, les bulles ou gouttes sont considérées comme des oscillateurs forcés par la turbulence de l'écoulement environnant. Il est alors nécessaire de connaître à la fois la turbulence dans le voisinage de la goutte et les propriétés dynamique de la goutte. La première peut être déterminée expérimentalement. La réponse de la goutte au forçage est alors décrite comme une somme d'harmoniques sphériques dont la dynamique est décrite pour chaque mode par une pulsation et un coefficient d'amortissement. Cette thèse aborde l’étude des effets des tensioactifs sur ces deux grandeurs. Elle s’est déroulée en collaboration entre l'IMFT et le LGC, ce qui a permis d'associer les compétences de chaque laboratoire dans les domaines de la physico-chimie, de l'hydrodynamique des phases dispersées et des écoulements turbulents diphasiques. Le projet lors de cette thèse est d'étudier numériquement les effets des tensioactifs sur les échelles temporelles caractéristiques des oscillations, dans le cas où la goutte est immobile ou bien en mouvement dans un fluide externe. Une équation de transport des tensioactifs ainsi que l'effet Marangoni à l'interface ont été modelisés dans le code DIVA, et validés à l'aide de cas tests. Ensuite, des simulations de gouttes subissant des oscillations de forme suivant le mode 2 des harmoniques sphériques ont permis de décrire les effets des tensioactifs sur la dynamique des interfaces. Ils ont été validés par la théorie pour des oscillations linéaires. Le couplage entre le mouvement d'ascension et les oscillations de formes a aussi été étudié, afin de comprendre l'effet d'un fort effet Marangoni, généré par l'ascension de la goutte, sur les oscillations. Les viscosités de surface peuvent aussi influencer radicalement la dynamique interfaciale. Lors de cette thèse, une méthode a été développée et validée pour permettre à l'outil de simulation de prendre en compte des viscosités de surface en se basant sur le modèle de Boussinesq-Scriven. Leur effet sur la dynamique des oscillations de forme a été étudié.

En hématologie, des tensioactifs tels que les saponines sont utilisés comme agent érythrolytique afin de compter et identifier les différentes populations de globules blancs, qui sont mille fois moins abondants que les érythrocytes. Ces saponines sont utilisées pour leur lyse sélective des globules rouges dans les réactifs d’HORIBA Médical. Au cours de cette thèse, nous avons étudié l’action de différents tensioactifs sur les cellules sanguines afin d’avoir une meilleure compréhension des interactions tensioactifs/membrane. Le premier projet a porté sur l’observation et la caractérisation des effets des saponines sur les érythrocytes par des méthodes microscopiques et spectrophotométriques, dans le but d’obtenir une meilleure compréhension de leur sélectivité vis-à-vis des globules rouges. Nous avons ainsi démontré la participation du cholestérol, des transporteurs tels que la bande 3 et du cytosquelette lors de la lyse par les saponines. Dans une seconde étude, des recherches ont été entreprises afin d’identifier les propriétés requises d’un tensioactif pour obtenir un agent lytique efficace. Nous avons sélectionné deux types de familles de tensioactifs, l’une non-ionique de type éther d’alcool polyoxyéthylèné, et l’autre anionique à base d’acides aminés. Ces études se sont concentrées sur la relation entre le pouvoir érythrolytique et certains paramètres physico-chimiques des tensioactifs tels que la concentration micellaire critique (CMC), la balance hydrophile-lipophile (HLB), le coefficient de partage entre la membrane et le milieu aqueux (Kb), et le packing parameter (P). Nous avons montré qu’une considération globale de l’ensemble de ces paramètres était nécessaire pour pouvoir prédire les interactions des tensioactifs avec la membrane des érythrocytes. Enfin, l’effet lytique de ces tensioactifs sur les leucocytes a été étudié en cytométrie en flux afin de vérifier l’intégrité des globules blancs lors des différentes lyses. Les résultats obtenus au cours de ces travaux de thèse rendent possible le développement de futurs réactifs hématologiques pour la différenciation leucocytaire. / Surfactants such as saponins are employed, in the haematology field, as erythrolytic agent in order to count and to identify different leukocyte populations, which are typically thousand times less abundant than erythrocytes. These saponins are used for erythrocytes selective lysis in HORIBA Medical reagents. This thesis aimed to study the action of different surfactants on red blood cells in order to have a better understanding of surfactants/membrane interactions. The first project involved the observation and the characterization of saponins effects on erythrocytes by microscopic and spectrophotometric methods, in order to understand saponins selectivity regarding erythrocytes. We have thus demonstrated the participation of cholesterol, transporters such as band 3 and erythrocyte cytoskeleton during saponins lysis. In a second study, investigations have been performed in order to identify surfactants properties required to get a suitable erythrocyte lysing agent. We have chosen two surfactants families: non-ionic surfactants of the polyoxyethylene alkyl ethers series and anionic amino acid-based surfactants. These studies are focused on the relation between surfactants erythrolytic potency and some physico-chemical parameters such as the critical micellar concentration (CMC), the hydrophile-lipophile balance (HLB), the surfactants membrane / water partition coefficient (Kb) and the packing parameter (P). We have thus shown that the global consideration of all these physico-chemical parameters was necessary to predict surfactants interactions with the erythrocytes membrane. Finally, the lytic effects of surfactants on leukocytes were studied in flow cytometry to verify leukocytes integrity during different lysis. The results obtained in this thesis make possible the future development of hematological reagent for leukocytes differentiation.

Introduction Un fluide supercritique (SCF) est une substance dont la température et la pression sont à la fois au-dessus de leurs valeurs essentielles qui sont définies comme le point critique. Le point critique (Pc) désigne le point où les phases gaz, liquide et phase supercritique coexistent et il peut être observé expérimentalement par une opacité critique. Les propriétés des SCFs sont différentes de celles des liquides et des gaz ordinaires. Près de la densité critique, les SCFs affichent des propriétés qui sont dans une certaine mesure intermédiaire entre celles d'un liquide et un gaz. Parmi les fluides supercritiques, le scCO2 a certainement un excellent potentiel de développement pratique en raison de ses faibles conditions critiques (Tc = 31 °C, Pc = 74 bars), et en raison de la nature non-polaire et faible des forces de van der Waals impliquant le CO2. Les espèces hydrophiles (tels que des acides aminés, des protéines et de nombreux catalyseurs) sont souvent insolubles dans le scCO2. De toute évidence, il existe une limitation de l'application de dioxyde de carbone supercritique. Récemment, dans le but de remédier à cet inconvénient, une approche plus efficace consiste à utiliser des tensioactifs appropriés pour produire des micro-émulsions eau/CO2 ou micelles inverses. Consan et Smith ont testé la solubilité de plus de 130 agents tensioactifs disponibles dans le commerce dans le scCO2 à 50 °C et de 10 à 50 MPa. Tous sont très peu solubles ou seulement légèrement solubles dans le scCO2, de sorte qu'ils ne pouvaient pas être utilisés comme surfactants pour ce milieu. Toutefois, certains matériaux non polaires de bas poids moléculaire peuvent se dissoudre dans le scCO2, et sont utilisés avec succès pour divers procédés industriels tels que l'extraction par fluide supercritique, la chromatographie en fluide supercritique et en tant que milieu réactionnel. / Supercritical fluid is a substance whose temperature and pressure are both above their critical values which are defined as the critical point. Similarly to the triple point which defines the zero-variance point for the solid, gas and liquid states, the critical point (Pc) denotes the point where the gas, liquid and supercritical phases coexist and it can be experimentally observed through a critical opacity. Properties of SCFs are different from those of ordinary liquids and gases. Close to the critical density, SCFs display properties that are to some extent intermediate between those of a liquid and a gas. For example, a SCF may be relatively dense and dissolve certain solids while being miscible with permanent gases and exhibiting high diffusivity and low viscosity. In addition, SCFs are highly compressible and the density (and therefore solvent properties) can be "tuned" over a wide range by varying pressures and temperatures. Among supercritical fluids, scCO2 certainly has excellent potential for practical development not only because of its low critical conditions (Tc = 31 °C, Pc = 74 bar), but also due to some other factors such as: CO2 is non-toxic. Its threshold air concentration for working conditions is as high as 5000 ppm. By means of comparison, a daily exposition to 10 ppm of chloroform is considered hazardous. CO2 is non-flammable. This constitutes another very competitive advantage compared to halogenated solvents. Its high pressure vapour-superior to 60 bar-allows its complete removal from processed materials. Thus, CO2 is one of the two solvents fully approved by the Food and Drug Administration (FDA), along with water. CO2 has a low reactivity and is inert towards oxidation. It is also a non-transferring species for radicals. Heat and mass transfer are significantly enhanced in scCO2 due to its properties of low viscosity and densities. Its low surface tension allows wetting structured materials better than liquids usually do. However, besides the cost of high-pressure vessels, CO2 still has intrinsic physical disadvantages: A low cohesive energy density which confers a weak solvent strength to CO2. CO2 is a Lewis acid through its electron-deficient carbon. It thus reacts reversibly with strong Lewis bases such as primary and secondary amines. But this can be turned into an advantageous property for the capture of CO2 by amine-based solvents and surfactants, polymers and solvents that possess CO2-responsive moieties such as guanidines and amidines. CO2 is a poison for Ziegler-Natta and palladium-based catalysts due to the formation of CO. Due to the non-polar and weak Van der Waals forces of CO2, most lipophilic and hydrophilic species (such as amino acids, proteins and many catalysts) are often insoluble in scCO2. Obviously, it is a limitation for the application of supercritical carbon dioxide. Recently, in order to overcome this disadvantage, the most effective approach is to use suitable surfactants to produce water-in-CO2 microemulsions or reverse micelles. Consan and Smith tested the solubility of over 130 commercially available surfactants in scCO2 at 50 °C and 10-50 MPa. All of them were rarely soluble or only slightly soluble in scCO2, so they could not be employed as surfactants in scCO2.

Ce manuscrit présente un travail sur la nanostructuration de matériaux à l'aide de fluides complexes. La première partie est tournée vers l'étude de dispersions de nanotubes ; différents choix de dispersants et de conditions de dispersion ont été explorés, notamment à l'aide de la diffusion de la lumière. Cette technique permet une mesure statistique et simple de la dimension des nanotubes en solution et peut constituer une caractérisation efficace dans une procédure de standardisation industrielle des nanotubes. La deuxième partie du manuscrit présente la caractérisation structurale, mécanique et thermomécanique de fibres de nanotubes de carbone élaborées par un procédé simple de coagulation en voie solvant.

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal.

L’objectif de cette thèse est de formuler un adjuvant phytosanitaire qui permet d’optimiser les propriétés rhéologiques d’une préparation phytosanitaire (bouillie) afin de limiter la formation de gouttes susceptibles à la dérive lors de la pulvérisation, et d’améliorer le contact des gouttes avec le végétal traite. Les propriétés rhéologiques peuvent être optimisées par la présence de polysaccharides judicieusement sélectionnés. Comme la dissolution des polysaccharides représente une difficulté car ils forment des grumeaux, le passage par une émulsion permettant de les piéger dans la phase dispersée est nécessaire. La formulation est donc une émulsion de type eau-dans-huile (E/H) dont la phase dispersée est une solution concentrée de polysaccharide. La solution de polysaccharide est destinée par la suite a être relarguée lors de la préparation phytosanitaire dans un tank de pulvérisation. La formulation doit posséder une stabilité dans le temps répondant aux réglementations en vigueur pour les formulations phytosanitaires liquides. De ce fait, lastabilité de l’émulsion a été optimisée en utilisant la composition adéquate (phase continue, phase dispersée, tensioactif) et un procédé de fabrication optimise utilisant un système rotor-stator et un homogénéisateur à haute pression. Les formulations établies ont été caractérisées par des techniques permettant d’apprécier la taille moyenne et la distributionde la taille des gouttes dispersées telles que la granulométrie par diffraction laser et la calorimétrie a balayage différentielle (DSC). La température de cristallisation des gouttelettes mesurée lors de l’analyse DSC est corrélée à leur taille. La stabilité dans le temps a été évaluée en réalisant des tests de vieillissement naturel et des tests de vieillissement accéléré. Le relargage de polysaccharide a ensuite été étudiée afin de pouvoir être réalisé dans les conditions de préparation d’une bouillie au champ. Le relargage est réalisé par une déstabilisation préalable de la formulation à l’aide d’un tensioactif desémulsionnant. Le relargage est évalué par l’évolution de la conductivité électrique de la bouillie car les polysaccharides relargués s’ionisent en milieu aqueux. L’étude de la pulvérisation a par la suite été réalisée en utilisant un pilote reproduisant une rampe de pulvérisation agricole. La pulvérisation a été optimisée en faisant varier les propriétés physicochimiques de la préparation à pulvériser (tension de surface et rhéologie) et les paramètres de la pulvérisation (pression, buse de pulvérisation). La formulation de l’adjuvant retenue est une émulsion contenant 50 % (v/v) de solution de carboxymethylcellulose a 3 % (m/m), dispersée dans une phase huileuse constituée d’ester méthylique de colza avec 10 % (m/m) de polyricinoleate de polyglycérol. Le relargage est réalisé à l’aide d’un tensioactif éthoxylé, sélectionné parmi sept tensioactifs commerciaux. L’étude rhéologique de la formulation à pulveriser montre des propriétés qui permettent delimiter la formation des gouttes de petits diamètres, confirme par les essais de pulvérisation réalisés sur le pilote. / The objective of this thesis is to develop the formulation of a phytosanitary adjuvant to optimize the rheological properties of a preparation devoted to plant protection, in order to reduce the formation of droplets that may drift during spraying, and improve the contact of the droplets with the treated plant. Rheological properties can be optimized by the presence of wisely selected polysaccharides. As the dissolution of the polysaccharide is a problem because they form lumps, passing through the emulsion form to trap them in the dispersed phase is necessary. The formulation is a water-in-oil type emulsion (W/O), the dispersed phase is a concentrated solution of polysaccharide. The polysaccharide solution is devoted to be released during the preparation of the phytosanitary bulk in a spray tank. The formulation should have stability over time complying with the regulations for phytosanitary liquid formulations. Therefore, the stability of the emulsion was optimized using the appropriate composition (continuous phase, dispersed phase, surfactant) and an optimized manufacturing process using a rotorstatorsystem and a high pressure homogenizer. The formulations were characterized using techniques which allow assessing the average size and size distribution of the dispersed droplets such as laser light diffraction granulometry and differential scanning calorimetry (DSC). The crystallization temperature of the droplets measured during the DSC analysis is correlated to their size. The stability over time was assessed using natural ageing and accelerated ageing tests. The release of polysaccharide was then studied in order to be performed under the conditions of preparing of phytosanitary bulk by a farmer. The release is achieved by a prior destabilization of the formulation using a demulsifier surfactant. The release is evaluated by the evolution of the electrical conductivity of the bulk, as thepolysaccharides entrapped form ionized molecules in aqueous media. The study of the spray has subsequently been carried out using a pilot reproducing an agricultural spray boom. Spraying was optimized by varying the physicochemical properties of the bulk preparation (surface tension and rheology) and spraying parameters (pressure, spray nozzle).The retained adjuvant formulation is an emulsion containing 50 % (v/v) of solution of 3 % (w/w) of carboxymethylcellulose, dispersed in an oil phase consisting of rapeseed methyl ester with 10 % (w/w) of polyglycerol polyricinoleate. The release is achieved with an ethoxylated surfactant, selected among seven commercial surfactants. The rheological study of the spray formulation exhibits properties which limit the formation of drops of small diameter, confirmed by the tests performed on the spray pilot.

Ayant une partie hydrophile et une partie hydrophobe, les tensioactifs peuvent s'adsorber sur des interfaces et d'abaisser la tension interfaciale (γ), ce qui améliore les propriétés interfaciales. Tensioactifs chargés sont également utilisés dans des applications biologiques, par exemple dans la livraison de gènes. Dans cette thèse, nous avons étudié les propriétés d'adsorption des tensioactifs, à la fois aux interfaces air/eau et sur l'ADN pour former des complexes.La première partie de la thèse se concentre sur les études d'interface de tensioactifs. Pour comprendre comment ils fonctionnent dans ces applications, il est important de connaître les échelles de temps de l'adsorption et la désorption de surfactant. Ainsi, il est nécessaire d'étudier l'adsorption et la cinétique de désorption, qui sont déjà largement étudié. Cependant, les études traditionnelles ont tendance à faire de nombreuses hypothèses, par exemple, l'extension de l'applicabilité des relations d'équilibre à des cas de non-équilibre. Dans cette mémoire, l'adsorption des deux systèmes tensioactifs différents a été étudiée, C12E6 de tensioactif non ionique et d'agent tensio-actif ionique CTAB avec suffisamment de sel. Une mesure de la compression de la bulle unique combiné avec une tension superficielle d'équilibre connue (γeq) de valeur permet de déterminer γ(Γ), ce qui est plus précis que les résultats des méthodes traditionnelles. Les concentrations de surface en fonction du temps sont mesurés, ce qui montre que l'adsorption est contrôlée par la diffusion à temps courts.Après avoir montré que l'adsorption est contrôlée par diffusion, nous rapportons la désorption des tensioactifs à partir de l'interface air/eau pour différents systèmes. Les processus de désorption sont confirmées pas être purement limitée par diffusion, indiquant la présence d'une barrière d'énergie. La barrière d'énergie est influencée par la longueur de la chaîne alkyle, et non le type de contre-ion.Dans la deuxième partie de la thèse, nous nous concentrons sur les systèmes d'ADN/tensioactif. Bien que l'interaction entre les tensioactifs cationiques et anioniques polyélectrolyte a été largement étudiée, il reste nécessaire de mieux comprendre le système complexe, en particulier pour rationaliser le choix des tensioactifs pour atteindre une capacité de liaison de l'ADN contrôlable et une faible toxicité pour l'organisme. Dans cette thèse, nous avons lancé l'enquête systématique sur les interactions des deux tensioactifs cationiques avec l'ADN.Le premier tensioactif utilisé est un gemini tensioactifs cationiques 12-2-12∙2Br. Avant de l'utiliser avec l'ADN d'une caractérisation approfondie a été effectuée. L'équilibrage du 12-2-12∙2Br sur une interface air/eau en l'absence d'électrolyte est très lent. Ajout de NaBr affecte peu la cinétique d'adsorption à des temps courts, pendant lesquels l'adsorption de diffusion. Cependant, l'adsorption s'équilibre beaucoup plus rapide. La formation de micelles de tensioactif cationique gemini 12-3-12∙2Br a été étudiée. La concentration micellaire critique (CMC) augmente légèrement avec la température et diminue avec la force ionique. 12-3-12∙2Br interagit fortement avec l'ADN, en raison de l'attraction électrostatique entre les deux et les interactions hydrophobes entre les chaînes alkyles. Sel écrans l'attraction électrostatique, tout en augmentant la longueur d'écartement des Gémeaux tensioactif affaiblit son interaction avec l'ADN.Un autre agent a également été étudié pour sa capacité de liaison à l'ADN et nous présentons une étude systématique sur les interactions entre tensioactif cationique liquide ionique [C12mim]Br et de l'ADN par des techniques expérimentales et de dynamique moléculaire (MD) de simulation. En ajoutant [C12mim]Br, les chaînes d'ADN sont soumis à compactage, des changements conformationnels, avec le changement de charge nette portée par le complexe ADN/tensioactif. simulation de MD confirme les résultats expérimentaux. / Bearing a hydrophilic part and a hydrophobic part, surfactants can adsorb onto interfaces and lower the interfacial tension (γ), thereby enhancing the interfacial properties and leading to the applications in cleaning, surface functionalization, foaming and emulsification. Charged surfactants are also used in biological applications, in particular to extract and purify DNA, or for gene delivery. In this thesis we have studied the adsorption properties of surfactants, both to air/water interfaces and onto DNA to form complexes. The first part of the thesis concentrates on interfacial studies of surfactants. To understand how they work in these applications it is important to know the time-scales of the surfactant adsorption and desorption. Thus it is necessary to investigate the adsorption and desorption kinetics, which are already widely studied. However, traditional studies tend to make many assumptions, for example, extending the applicability of equilibrium relations to non-equilibrium cases. In this dissertation, the adsorption of two different surfactant systems has been investigated, non-ionic surfactant C12E6 and ionic surfactant CTAB with sufficient salt. A single bubble compression measurement combined with a known equilibrium surface tension (γeq) value allows the determination of γ(Γ), which is more accurate than results from traditional methods. The time-dependent surface concentrations are measured, showing that the adsorption is diffusion controlled at short times.Having shown that adsorption is diffusion controlled, we report desorption of surfactants from the air/water interface for different systems. The desorption processes are confirmed not to be purely diffusion-limited, showing the presence of an energy barrier. The energy barrier is influenced by the alkyl chain length, but not the counterion type.In the second part of the thesis we concentrate on DNA/surfactant systems. Although the interaction between cationic surfactant and anionic polyelectrolyte has been extensively studied, there still remains need to further understand the complex system, especially to rationalize the choice of surfactants to reach controllable DNA binding ability and low toxicity to the organism. In this dissertation, we introduced the systematic investigation on the interactions of two cationic surfactants with DNA.The first surfactant used is a cationic gemini surfactant 12-2-12∙2Br. Before using it with DNA a thorough characterization has been carried out. The equilibration of 12-2-12∙2Br onto an air/water interfaces in the absence of electrolyte is very slow. Addition of NaBr hardly affects the adsorption kinetics at short times, during which the adsorption is diffusive. However, the adsorption equilibrates much faster. The micellization of cationic gemini surfactant 12-3-12·2Br has been investigated. The critical micelle concentration (CMC) increases slightly with temperature and decreases with ionic strength. 12-3-12·2Br interacts strongly with DNA, due to the electrostatic attraction between the two and the hydrophobic interactions between alkyl chains. Salt screens the electrostatic attraction, while increasing spacer length of gemini surfactant weakens its interaction with DNA.Another surfactant has also been studied for its DNA binding ability and we present a systematic study on interactions between cationic ionic liquid surfactant [C12mim]Br and DNA by experimental techniques and Molecular Dynamics (MD) simulation. By adding [C12mim]Br, DNA chains undergo compaction, conformational changes, with the change of net charges carried by the DNA/surfactant complex. MD simulation confirms the experimental results.