Des mélanges de polymères miscibles de Polybutadiène (PB) et Polystyrène Butadiène (SBR) sont étudiés afin de mettre en relation leur structure microscopique avec leur comportement mécanique macroscopique dans les domaines linéaire et non linéaire. Les hétérogénéités dynamiques existent dans ces mélanges. Elles sont particulièrement visibles aux échelles de longueur associées aux modes de relaxation alpha (~1nm). Mais elles ne sont observées ni sur des échelles plus grandes associées à l'élasticité caoutchoutique (~10nm), ni sur des échelles plus petites associées aux modes de relaxation beta (<1nm). On suppose qu'un mélange peut être considéré comme un ensemble de domaines avec des températures de transition vitreuse différentes. La distribution de la température de transition vitreuse P(Tg) est déterminé via des mesures calorimétrique avec ou sans vieillissement physique. Avec le modèle de champs moyen auto cohérent d'Olroyd-Palierne, on peut prévoir quantitativement les spectres viscoélastiques linéaires des mélanges à partir de ceux des homopolymères et des données calorimétriques, sans paramètre ajustable. Cela confirme l'hypothèse qu'un mélange peut être considéré comme un ensemble de domaines avec des températures de transition vitreuse différentes. Les propriétés mécaniques non linéaires sont aussi étudiées. Les glissements d'enchevêtrement sont immobilisés par des zones vitreuses quand la transition vitreuse s'approche. La plasticité commence et les non linéarités structurales deviennent les plus importantes quand il y a la percolation des zones vitreuses.

Nous étudions l'utilisation de l'électronique organique à l'interface du tissu nerveux pour des applications in vitro et in vivo. Le principal objectif est la fabrication d’interfaces neuronales flexibles pour enregistrer l'activité électrophysiologique de cellules neuronales sur de longues durées. À cette fin, nous utilisons du parylène-C comme substrat et le polymère conducteur poly(3,4-éthylène dioxythiophène):poly(styrène sulfonate) pour réduire l'impédance de l'interface cellule/électrode. En utilisant nos matrices de microélectrodes, nous montrons comment améliorer le rendement d'enregistrement avec un modèle 3D in vitro. La formation de clusters cellulaires 3D augmente considérablement le nombre d’enregistrements de potentiels d’action unitaires. In vivo, nous démontrons la fabrication de sondes de support en polymères biodégradables sur nos capteurs flexibles en utilisant une combinaison de polymères alcool polyvinylique et poly(lactique-co-glycolique). Alors que notre support d’insertion en PVA fournit la rigidité nécessaire à la pénétration, le revêtement PLGA retarde la dissolution du support afin de placer précisément les capteurs à l'intérieur du cerveau. Cela nous permet d’enregistrer en profondeur et, dans les conditions idéales, de minimiser les lésions cérébrales par rapport à les sondes traditionnelles rigides. Dans l'ensemble, nous avons réussi à effectuer des enregistrements électrophysiologiques avec nos propres microélectrodes et sondes invasives, améliorant le rendement d'enregistrements in vitro et démontrant que nos support d’insertion biodégradables pénètrent le cerveau. Ces résultats annoncent de prometteuses applications médicales futures. / Neural interfaces are designed to unravel the mysteries of the brain and to restore the functions of paralyzed patients. Despite the success of traditional neural interfaces, these rigid devices are prone to failure within months after surgery. Mechanical mismatch with the soft neural tissue is believed to be one of the main causes. In this thesis, we studied the use of soft organic electronics to interface with neural tissue for both in vitro and in vivo applications. Parylene-based microelectrode arrays (MEAs) and depth probes were made, employing the conducting polymer poly(3,4-ethylene dioxythiophene):poly(styrene sulfonate) (PEDOT:PSS) to reduce the impedance at the cell-electrode interface. In vitro, we thereby showed how to enhance the recording yield of MEAs by creating a three-dimensional model of neurospheres. We further report on the fabrication of a new biodegradable polymer shuttle for flexible depth probes based on the combination of poly(vinyl alcohol) (PVA) and poly(lactic-co-glycolic) (PLGA). In vivo, the PVA/PLGA- shuttled probes were acutely tested in mice and revealed promising electrophysiological results. More research remains necessary to evaluate its long-term function in vivo. In conclusion, our results demonstrate that bioresorbable polymers are capable of providing the required stiffness to penetrate the brain, which shows much promise for future neural applications. This work thereby shows that a long-term functional neural interface is not far from being developed.

Ces travaux portent sur la conception et l’étude des propriétés photophysiques de polymères de coordination et organométalliques. Dans un premier temps, nous nous sommes intéressés aux adduits formés à partir d’halogénure de cuivre(I) (CuxXyLz ; X= I, Br, Cl). Cette famille de composés possède une grande richesse structurelle de part les conditions de synthèse (choix du ligand, stoechiométrie, choix du solvant, température…) et des propriétés de luminescence variées. Nous nous sommes concentrés sur la synthèse, la caractérisation physique et photophysique d’adduits de CuX à ligands de types monothioéther (RSR) et dithioéther (RS(CH2)nSR). Nous avons ensuite étendu notre étude aux adduits CuX coordinés à des ligands P-chirogéniques (i.e chiralité portée par l’atome de phosphore) puis à des adduits CuX coordinés à la fois par des ligands phosphorés (PPh3 ou dppm) et par des ligands mono- ou dithioéthers. Dans un second temps, nous avons voulu connaître l’impact de l’incorporation de ligands P-chirogéniques (P(C17H35)(Ph)(i-Pr)) sur les propriétés photophysiques de polymères organométalliques conjugués 1D à base de platine(II) et de ligands arylbiséthynyles (-C≡C(Ar)C≡C-). Ce type de polymère basé sur le platine(II) est souvent utilisé comme modèle dans la compréhension des transferts d’énergie dans les états excités. Ces polymères, une fois caractérisés, ont été comparés aux analogues achiraux contenant le fragment trans-Pt(P(PBu)3)2 et plusieurs différences ont été notées. Les observations et conclusions sur la relation structure-propriété sont utiles pour la conception future de matériaux photoniques portant des groupements chiraux. / This work focuses on the design and study of photophysical properties of coordination and organometallics polymers. Initially, we focused on adducts formed from copper(I) halides (CuxXyLz; X = I, Br, Cl). Indeed, these compounds have great structural diversity depending on the synthesis conditions (nature of ligand, stoichiometry, choice of solvent, temperature...) and various luminescence properties. We focused on the synthesis, physical and photophysical characterization of copper(I) halide adducts based on monothioether (RSR) and dithioether (RS(CH2)nSR) ligands. Then, we extended our study to the adducts of copper(I) halide coordinated by phosphorus P-chirogenics ligands (ie chirality carried by the phosphorus atom) and then to CuX adducts coordinated by both phosphorus ligands (PPh3 or dppm)) and mono- or dithioether ligands. Secondly, the impact of the incorporation of P-chirogenics ligands (P(C17H35)(Ph)(i-Pr)) on the photophysical properties of organometallic conjugated polymers 1D based on platinum(II) and arylbisethynyles ligands (-C≡C(Ar)C≡C-) was investigated. This type of polymer based on platinum(II) is often used as a model for the understanding of excited states energy transfers. These polymers, once characterized, were compared to the achiral analogues containing the fragment of trans-Pt(P(PBu)3)2 and several differences were noted. The findings and conclusions on the structure-property relationship are useful in the future design of photonic materials bearing chiral groups.

Ce travail était centré sur les propriétés thermodynamiques et mécaniques des polymères denses et sur leurs liens avec les systèmes de la matière molle et l'étude des propriétés de conformation et les propriétés rhéologiques des polymères hyperbranchés. L'étude de polymères hyperbranchés montre qu'ils sont substantiellement différents de leurs analogues linéaires. En utilisant des méthodes de simulation, nous pouvons obtenir des informations inaccessibles par des méthodes expérimentales et heureusement obtenir de précieuses informations du point de vue industriel et scientifique. Cette étude traite le problème par des simulations et comme expliqué dans le manuscrit, nous avons observé un centre de faible densité pour un grand nombre de générations et une enveloppe extérieure plutôt compacte. Cette tendance se retrouve également pour les propriétés dynamiques. Le manque d’enchevêtrement dans les polymères hyperbranchés fait d'eux des matériaux moins résistant que ceux composés de chaînes linéraires. La viscosité perd sa simple dépendance à la masse dans le cas d'une chaîne linéaire. / This study is focused on thermodynamic and mechanical properties of dense polymers solutions and related soft matter systems and conformational and rheological properties of hyperbranched polymers. Studies of hyperbranched polymers shows that they are substantially different from their linear analogs. By using simulation methods we could reach the information not available by experimental methods and hopefully obtain valuable information from both industrial and scientific points of view.This study is treating this problem by means of computer simulations where as a result we can see a hollow center for high generation numbers and a rather compact outer shell. This tendency expands to dynamical behavior. Lack of chain entanglements in hyperbranched polymers make them not very tough materials in a comparison with linear chains. Another point is a decrease of mobility caused by large amount of branch points. Viscosity loses its simple dependence on the mass as for the case of linear chains.

Le travail réalisé dans cette thèse concerne la synthèse de nouvelles structures macromoléculaires aromatiques et hétérocycliques. La synthèse de ces polymères a été envisagée par des procédés de polycondensation non conventionnels. A la différence des réactions classiques utilisées en polycondensation, des réactions de condensation « multi-composants » faisant intervenir trois ou quatre fonctions réactives ont été considérées. Les réactions de Debus-Radziszewski, Hantzsch, et Chichibabin, permettant la formation directe de structures aromatiques et ou hétérocycliques ont été plus particulièrement choisies. Ces polymérisations ont été réalisées à la fois par voie thermique classique et sous irradiation micro-ondes. Trois types de familles de polymères ont été synthétisés avec succès (PIM/PTAI, PPP, P-CNTP). Les résultats obtenus montrent que l’irradiation micro-ondes est bénéfique pour la synthèse de certaines structures, mais cet effet n’est pas systématique. En revanche, la technique d’irradiation sous micro-ondes s’impose comme outil très performant pour le développement de nouvelles structures macromoléculaires de par la réduction significative des temps de polymérisation. L’ensemble de ce travail souligne l’intérêt de la polycondensation par réaction multi-composant et ouvre de nouvelles perspectives pour le développement de nouveaux matériaux polymères aromatiques / hétérocycliques. / In this thesis, the synthesis of new aromatic and heterocyclic macromolecular structures is reported. These polymers have been synthetized by unconventional polycondensation processes. Unlike classic reactions used in polycondensation, "multicomponent" condensation involving three or four reactive functions were here described. More particularly, the reactions of Debus-Radziszewski, Hantzsch, and Chichibabin, allowing the direct formation of aromatic and heterocyclic structures have been chosen. These polymerizations were carried out both by conventional thermal method and under microwave irradiation. Three types of polymer families have been synthesized successfully (PIM / PTAI, PPP, P-CNTP). The results show that microwave irradiation is beneficial for the synthesis of some structures, but this effect is not systematic. On the other hand, microwave irradiation is a powerful tool to develop new macromolecular structures by significantly reducing the time of polymerization. This work underlines the interest of polycondensation by multicomponent reaction and opens perspectives for the development of new aromatic / heterocyclic polymeric materials.

Cette thèse présente une étude de deux matériaux qui ont connu au cours des dernières décennies une importance croissante dans l'industrie: les polymères mousses et les composites à base de fibres naturelles. L'accent a été mis sur les propriétés rhéologiques et macromoléculaires de ces matériaux lorsque soumis à un procédé de recyclage ou de dégradation. Des tests rhéologiques en cisaillement et en elongation ont révélé l'importance de la rhéologie élongationnelle pour les polymères et les composites. Ces propriétés ont grandement affectées la capacité à mousser du polymère et l'élasticité des composites. Aussi, des tests macromoléculaires ont conduits à la compréhension des processus de dégradation par une compétition entre la rupture et le branchement des chaînes macromoléculaires due à la présence des macro-radicaux. Il a été montré que le processus de recyclage a un effet plus significatif sur le poids moléculaire moyen en nombre que sur le poids moléculaire moyen en masse. Les fibres, ainsi que la présence de bulles dans la matrice polymère ont révélé un effet accru sur les propriétés des matériaux au cours du processus de recyclage par rapport à celles de la matrice polymère soumise aux mêmes conditions.

La spectrométrie de plasma induit par laser, plus connue sous le nom de LIBS (l’acronyme du terme en anglais Laser-Induced Breakdown Spectroscopy) est une technique analytique qui permet la détection de l’ensemble des éléments du tableau périodique avec des limites de détection de l’ordre du ppm et ceci sur tous types d’échantillons qu’ils soient liquides, solides ou gazeux. Sa simplicité de mise en œuvre, sa rapidité et sa versatilité en font une technique très attractive avec un fort potentiel en termes d’applications que ce soit pour le contrôle en ligne, l’environnement ou l’exploration spatiale. Son point faible reste cependant son manque de fiabilité dans l’analyse quantitative, en particulier lors de l’étude d’échantillons hétérogènes ou de matrices complexes telles que les matrices organiques. Ce travail de thèse propose une étude des propriétés des plasmas induit par laser sur différentes familles de polymères. Une étude du plasma au temps court (~ns) par ombroscopie est tout d’abord présentée, ceci pour différents paramètres expérimentaux (énergie laser, durée d’impulsion, longueur d’onde). Un diagnostic complet du plasma par spectrométrie d’émission est ensuite détaillé pour différents délais de détection et montre que la mesure des températures des différentes espèces du plasma (atomique, ionique et moléculaire) permet de vérifier, dans certaines conditions, les hypothèses d’homogénéité et de l’équilibre thermodynamique local. Ceci permet alors la mise en place de procédures quantitatives telles que la méthode dite sans calibration (calibration free LIBS) tout en optimisant le rapport signal sur bruit de la mesure LIBS. Dans nos expériences cette optimisation est mise à profit pour l’identification de différentes familles de polymères en utilisant, pour le traitement des données de la spectroscopie LIBS, la méthode chimiométrique des réseaux de neurones artificiels. Les résultats obtenus, très prometteurs, permettent d’envisager l’utilisation de la LIBS pour l’identification en temps réel des matières plastiques sur chaine de tri. Par ailleurs et de manière plus générale, ce travail pourrait constituer une base solide pour aller étudier d’autres matériaux organiques plus complexes tels que des tissus biologiques. / Laser-Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS) is an analytical technique that has the potential to detect all the elements present in the periodic table. The limit of detection can go below a few ppm and this regardless of the physical phase of the analyzed sample (solid, liquid or gas). Its simplicity of use, its rapidity to get results and its versatility provide this technique with attractive features. The technique is currently developed for applications in a large number of domains such as online control, spatial explorations and the environment. However the weakness of the LIBS technique, compared to other more conventional ones, is still its difficulty in providing reliable quantitative results, especially for inhomogeneous and complex matrix such as organic or biological materials. The work presented in this thesis includes a study of the properties of plasma induced from different organic materials. First, a study of the plasma induced on the surface of a Nylon sample at short time delays (~ns) was carried out using the time-resolved shadowgraph technique for different experimental parameters (laser energy, pulse duration, wavelength). Then, a complete diagnostics of the plasma was performed using the plasma emission spectroscopy. A detailed analysis of the emission spectra at different detection delays allowed us to determine the evolution of the temperatures of the different species in the plasma (atoms, ions and molecules). The homogeneity and the local thermodynamic equilibrium within the plasma was then experimentally checked and validated. We demonstrated that the optimisation of the signalto- noise ratio and a quantitative procedure, such as the calibration-free LIBS, can be put in place within a properly chosen detection window. In our experiments, such optimised detection configuration was further employed to record LIBS spectra from different families of polymer in order to identify and classify them. For this purpose, the chemometrics procedure of artificial neural networks (ANN) was used to process the recorded LIBS spectroscopic data. The promising results obtained in this thesis makes LIBS stand out as a potentially useful tool for real time identification of plastic materials. Finally, this work can also be considered as a base for the further studies of more complex materials such as biological tissues with LIBS.

Les recherches réalisées au cours de ce doctorat portent sur l’étude et l’optimisation de mélanges de polymères, utilisés en tant qu’électrolytes solides polymères (SPEs) dans les batteries lithium et lithium-ion. Les composants de la batterie doivent pouvoir être mis en forme par un procédé sans solvant (extrusion), afin de réduire les impacts du solvant sur les propriétés de la batterie et d’optimiser la production (diminution de la toxicité et du temps de production). Pour répondre à ces objectifs, une étude a d’abord été menée sur des mélanges de polymères, sélectionnés d’après leurs propriétés individuelles, en se concentrant notamment sur les interactions entre le sel de lithium et chaque polymère. Un classement des interactions a été développé et a permis de montrer que le principal facteur les favorisant est le nombre donneur des groupements fonctionnels polaires présents sur les chaînes polymères. Enfin, les effets de ces interactions sur les phénomènes de transport ionique dans les mélanges ont été investigués. Par la suite, l’étude s’est focalisée sur les couples de polymères ayant des propriétés prometteuses et complémentaires, tels que le poly(oxyde d’éthylène) (POE) ou le polycaprolactone (PCL), qui ont des conductivités ioniques élevées, et un copolymère butadiène-acrylonitrile hydrogéné (HNBR), qui possède des propriétés mécaniques intéressantes mais une conductivité ionique limitée. Il a été conclu que ces mélanges présentent des propriétés encourageantes, comparées aux SPEs composés d’un unique polymère, telles que des conductivités ioniques élevées sur une large plage de températures, ainsi que de meilleures propriétés de stabilités mécanique et thermique. La dernière partie de ces travaux s’est portée sur l’optimisation des propriétés de ces mélanges, par une méthode innovante de réticulation sélective d’une des phases. Pour conclure ce doctorat, l’objectif final a été de réaliser un prototype performant de batterie lithium tout solide, entièrement obtenu par extrusion, et dont l’électrolyte et le liant au sein des électrodes composites sont composés des électrolytes polymères optimisés. Les résultats prometteurs obtenus ont permis la soumission d’un brevet, en association avec le partenaire industriel (TotalEnergies). / The research carried out during this PhD is focused on the study and optimization of polymer blends, used as solid polymer electrolytes (SPEs) in lithium and lithium-ion batteries. All components of the battery must be shaped by a solvent-free process (extrusion), in order to limit impacts of the solvent on the battery properties and improve the production process (reduce toxicity and production time). To achieve these objectives, a study was first conducted on a set of polymer blends, selected on the basis of their individual properties, with particular emphasis on the interactions between the lithium salt and each polymer. A ranking of the lithium salt solvating ability of these polymers was developed and revealed that the main factor affecting these interactions is the donor number of polar functional groups on the polymer backbones. The effects of these interactions on the ionic transport phenomena in blend electrolytes have been examined. Subsequent work focused on polymer couples with the most promising and complementary properties, such as poly(ethylene oxide) (PEO) or polycaprolactone (PCL), which exhibit high ionic conductivities, and a hydrogenated nitrile butadiene rubber (HNBR) with interesting mechanical properties but a lower ionic conductivity. It was concluded that these blends show encouraging properties, compared to single-polymer SPEs, such as higher ionic conductivities over a wide temperature range, as well as improved mechanical and thermal stability properties. The final research project was the optimization of these blend electrolytes using an innovative method of selective cross-linking of one of the polymer phases. The main aim of this thesis was to develop an efficient prototype of an all-solid-state lithium battery, entirely obtained by extrusion, in which both the electrolyte and the binder of the composite electrodes are composed of optimized polymer electrolytes. The promising results obtained have led to the filing of a patent, in association with the industrial partner (TotalEnergies).

Les polymères conjugués semi-conducteurs sont des matériaux prometteurs pour des applications en optoélectronique et pour la fabrication de dispositifs de conversion d'énergie flexibles. Ils sont toutefois difficilement mis en forme en raison de la rigidité de leur structure. Le poly(3-hexylthiophène) (P3HT) est souvent utilisé comme polymère conjugué organique modèle. Sa mise en forme et ses propriétés peuvent être optimisées en l'incorporant dans une matrice polymère et en favorisant l’orientation moléculaire de ses chaînes. Cette orientation peut être induite dans un matériau lors de sa mise en forme, notamment lors de la préparation de fibres par électrofilage. Le projet vise à préparer des matériaux optimisant l'orientation du P3HT et à développer des outils pour caractériser l'organisation moléculaire du P3HT dans ces matériaux. Plus spécifiquement, la première étude consiste à comprendre l'effet de la matrice polymère sur le comportement du P3HT dans des nanofibres électrofilées. Celles-ci sont préparées en mélangeant le P3HT à une matrice polymère amorphe de poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) atactique ou fortement cristalline de poly(oxyde d'éthylène) (POE), et l’orientation des chaînes de P3HT est mesurée par spectroscopie Raman. Les résultats montrent que la capacité du POE à cristalliser, contrairement au PMMA, contraint les chaînes du P3HT à s'orienter le long de l’axe de la fibre, ce qui devrait améliorer ses propriétés de transport de charge. La calorimétrie différentielle à balayage et la microscopie optique et électronique à balayage permettent respectivement d'analyser les propriétés thermiques et d'imager la morphologie des nanomatériaux. La seconde étude est de développer une approche pour identifier la transition vitreuse du P3HT dans des nanofibres électrofilées et des impressions 3D composées d’un mélange P3HT-POE. Nous suivons alors l'évolution de l’état d'agrégation du P3HT par spectroscopie de fluorescence et le déplacement de sa bande Raman associée au mode d’élongation C=C sur une gamme de températures afin d'observer sa transition de phase vitreuse à l'échelle du nanoobjet individuel. Une preuve de concept est réalisée par des analyses sur des films minces à base de P3HT pour ensuite analyser les échantillons d’intérêt. Les résultats de spectroscopie Raman et de fluorescence sur les nanomatériaux de P3HT sont comparés aux analyses DSC sur les matériaux macroscopiques. Le projet améliorera d'une part notre capacité à caractériser les nanomatériaux de P3HT et, d'autre part, à en optimiser les propriétés. De manière plus générale, nos résultats conduiront à terme à une meilleure compréhension des relations structure-mise en forme-propriété-fonction des polymères conjugués, contribuant à la préparation de nouveaux matériaux électroniques organiques plus performants. / Conjugated polymers are promising semiconducting materials for applications in flexible optoelectronic and energy conversion devices. However, they are difficult to process because of the rigidity of their polymer backbone. Poly(3-hexylthiophene) (P3HT) is often used as a model organic conjugated polymer. Its processing and its properties can be improved by incorporating it into a polymer matrix and by favoring the molecular orientation of its chains. This orientation can be induced in a material during its processing, notably during the preparation of fibers by electrospinning. The project aims to prepare materials optimizing the orientation of P3HT and to develop tools to characterize the molecular organization of P3HT in these materials. More specifically, the first study consists of understanding the effect of the polymer matrix on the behaviour of P3HT in electrospun nanofibers. These nanofibers are prepared by mixing P3HT with an amorphous atactic poly(methyl methacrylate) (PMMA) or highly crystalline poly(ethylene oxide) (PEO) polymer matrix, and the orientation of the P3HT chains is measured by Raman spectroscopy. The results show that the capability of POE to crystallize, unlike PMMA, constrains the chains of P3HT to orient themselves along the fiber axis, which could improve its charge transport properties. Differential scanning calorimetry and optical and scanning electron microscopy make it possible, respectively, to analyze the thermal properties and to image the morphology of the nanomaterials. The second study is to develop an approach to identify the glass transition temperature of P3HT in electrospun nanofibers and 3D prints composed of a P3HT-PEO blend. We then follow the evolution of the aggregation state of P3HT by fluorescence spectroscopy and the shift of the Raman band associated with the C=C elongation mode over a range of temperatures to observe its glass transition temperature at the scale of the individual nanoobject. A proof of concept is first realized by carrying out analyses on thin films based on P3HT, followed by the analysis of the samples of interest. Raman and fluorescence spectroscopy results on P3HT-containing nanomaterials are compared to DSC analyses on macroscopic materials. The project will improve our ability to characterize P3HT nanomaterials and to optimize their properties. More generally, our results will ultimately lead to a better understanding of the structure-processing-property-function relationships of conjugated polymers, contributing to the preparation of new, more efficient organic electronic materials.

Thèse de recherche en chimie dans le domaine des polymères / Les polymères photostimulables sont une classe spécifique de polymères stimulables capables de subir un changement de conformation sous l’action de l’irradiation lumineuse. La lumière est un stimulus externe physique pouvant avoir un impact sur un matériau sans modifier directement sa composition chimique. De plus, la taille d’un faisceau lumineux comme le laser peut atteindre des dimensions de l’ordre de la centaine de nanomètres, permettant son utilisation pour les travaux de précision. Enfin, pouvoir allumer et éteindre la source de lumière de manière instantanée rend ce stimulus attrayant pour un vaste choix d’applications en raison de la possibilité de contrôler avec précision les échelles de temps d’utilisation du stimulus. C’est pourquoi les chercheurs s’intéresse à la lumière en tant que stimulus et à ses potentielles applications pour les polymères stimulables. Dans les deux premiers chapitres de ce manuscrit, la lumière sera utilisée pour induire indirectement une réponse au sein de polymères thermostimulables. Pour cela, des matériaux photothermiques capables de convertir la lumière en chaleur seront combinés avec des polymères thermostimulables à base de microgels de poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM) afin de préparer des matériaux composites. Ces types de matériaux sont déjà bien connus dans la littérature. Cependant, à l’échelle micrométrique, ils souffrent d’une mauvaise optimisation en raison de la ségrégation des matériaux lors de leur préparation. Le premier chapitre traitera tout d’abord de la préparation d’un tel composite à base de microgels de PNIPAM et de nanoparticules d’or (AuNPs). Différents paramètres permettant d’améliorer la dispersion des AuNPs dans les microgels seront identifiés dans le but d’optimiser la synthèse de ces matériaux composites. Ensuite, les microgels composites seront immobilisés en surface, et leur gonflement en surface en fonction de la température et de l’irradiation sera étudié à l’aide de la technique Surface Force Apparatus (SFA). Cette étude innovante rapporte pour la première fois la caractérisation quantitative du gonflement de polymères photo- et thermostimulables immobilisés en surface à l’échelle du nanomètre. En effet, ce type de système n’a jusqu’à maintenant été étudié que de manière qualitative. Dans un second chapitre, les AuNPs qui ont servi de nanoparticules photothermiques modèles ont été remplacées par la polydopamine (PDA), une nanoparticule aux propriétés photothermiques dont l’intérêt s’est développé plus récemment. La PDA, comme les AuNPs, interagit et se complexe avec les amines primaires contenus dans nos microgels de PNIPAM. Ainsi, les deux systèmes composites sont présumés similaires en termes de conformation et de structure. Les microgels composites à base de PDA ont été préparés dans des proportions équivalentes de nanoparticules photothermiques à celles à base de AuNPs de l’étude précédente, ce qui a permis leur comparaison. Les deux matériaux composites ont démontré des propriétés photothermiques similaires, avec cependant des performances légèrement supérieures pour les microgels composites à base de PDA. Utilisant des sources d’irradiation de même puissance, la PDA, lorsqu’irradiée à 360 nm, semble démontrer des propriétés photothermiques environ 25% supérieures à celles des AuNPs sphériques irradiées à leur longueur d’onde de résonance plasmonique. Bien qu’étant supérieur en termes de propriétés photothermiques, le gonflement en surface des microgels composites à base de PDA était inférieur à celui des microgels composites à base d’AuNPs. Cette différence de comportement s’explique par une densité de greffage des microgels composites à base de PDA inférieure à la densité de greffage des microgels composites à base d’AuNPs. Il en résulte une augmentation de l’espace adjacent pour les microgels moins densément greffés pouvant gonfler dans toutes les directions contrairement à une densité de greffage importante qui favorise le gonflement des microgels de manière perpendiculaire au substrat. Enfin, dans le troisième chapitre, des brosses de polymères aux propriétés réversiblement photo-dimérisables ont été préparées. Pour cela, des chaînes pendantes de coumarine ont été introduites dans les brosses de polymères. La coumarine est un groupement qui peut subir une dimérisation sous l’effet de la lumière UVA (λUVA > 310 nm) et peut se dédimériser réversiblement sous l’irradiation des UVC (λUVC < 260 nm). La photo-dimérisation de la coumarine ne peut avoir lieu que si elle respecte certains critères stricts, à savoir une orientation parallèle ou antiparallèle des groupements de coumarine et une distance de séparation inférieure à 4,2 Å. Ainsi, l’immobilisation de la coumarine sur une surface peut affecter la photo-dimérisation en raison de la difficulté de contrôler la distance de séparation entre les groupements de coumarine situés sur les chaînes de polymères adjacentes immobilisées en bout de chaînes. Dans cette partie, la propriété de photo-dimérisation réversible des brosses de polymères contenant des chaînes pendantes de coumarine a ainsi été étudiée en fonction de la distance de séparation entre les chaînes polymériques. De plus, la caractérisation de la capacité de gonflement de la couche de polymères ainsi obtenue dans l’eau a permis d’estimer la nature de la photo-dimérisation des chaînes polymériques, qui est favorisée de manière intermoléculaire pour un greffage dense de chaînes de polymères. / Photo-responsive polymers are a specific class of stimuli-responsive polymers which undergo conformational changes under light irradiation. Light is an external physical stimulus which can impact a medium without affecting its chemical composition. Width beam can be as low as a few hundreds of nanometers, which makes it usable for precision work. Furthermore, the capacity to turn off and on the light source instantaneously makes it very attractive for all kind of applications because of the possibility to control the timescale of the stimulus. Therefore, the work will focus on the study of light as a stimulus and its potentials of applications in order to trigger a response in stimuli-responsive polymers either directly, or indirectly. In the first two chapters of this manuscript, light will be used to trigger indirectly a response in thermo-responsive polymers. For this, photothermal materials that can convert light into heat will be combined with thermo-responsive polymers based on poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM) microgels in order to prepare composite materials. These types of materials are already well known in the literature. However, at the microscale level, they suffer from poor optimization because of segregation of materials during the preparation process. The first chapter will treat the preparation of such composite based on PNIPAM microgels and gold nanoparticles (AuNPs). Different parameters allowing the improvement of AuNPs dispersion in the microgels will be identified in order to optimize the synthesis of the composite materials. Then, the composite microgels were immobilized on surface, and their swelling as a function of the temperature, and triggered by light were studied using the Surface Force Apparatus (SFA). This innovative study reports the first quantitative characterization of the swelling of photo- and thermo-responsive polymers immobilized on surfaces and at the nanometer scale. Indeed, these systems have been reported multiple times in the literature. However, the nature and scale at which these materials are studied were so far limited to qualitative characterizations only. In the second chapter, the AuNPs which served as model photothermal nanoparticles were swapped with polydopamine (PDA), a nanoparticle with photothermal properties whose interest has recently grown. PDA, like AuNPs, can interact and complex with primary amines that are present in our PNIPAM microgels. Thus, both composite systems were expected to be similar in terms of conformation and structure. The PDA containing composite microgels were prepared using equivalent proportions of photothermal nanoparticles compared to the precedent study, allowing a comparison of both PDA and AuNPs containing composite microgels. Both composites demonstrated similar photothermal properties, albeit a slightly better performance for the composite microgels based on PDA. Using light sources of equivalent power, PDA demonstrated photothermal properties when irradiated at 360 nm, approximately 25% superior than that of spherical AuNPs irradiated at their localized surface plasmon resonance. Despite being slightly superior in terms of photothermal responsive properties, the surface swelling of the PDA containing composites were inferior to that of AuNPs containing composites because of differences in terms of grafting caused by differences of interactions between the composites with silica-based substrates. Finally, in the third chapter, polymer brushes with reversibly photo-dimerizable properties were prepared. For this purpose, pendant chains of coumarin were introduced into polymer brushes. Coumarin is a functional group that can undergo dimerization under the influence of UVA light (λUVA > 310 nm) and can reversibly dedimerize upon irradiation with UVC (λUVC < 260 nm). The photo-dimerization of coumarin can only occur if strict criteria are met, including a parallel or antiparallel orientation of the coumarin groups and a separation distance of less than 4.2 Å. Thus, the immobilization of coumarin on a surface can affect the photo-dimerization due to the difficulty of controlling the separation distance between the coumarin groups located on end-tethered adjacent polymer chains. In this part, the reversible property of photo-dimerization of polymer brushes containing pendant chains of coumarin was studied as a function of the separation distance between the polymer chains. Furthermore, the characterization of the swelling capacity of the resulting polymer layer in water allowed us to assess the nature of the photo-dimerization of the polymer chains, which is favored in an intermolecular manner for densely grafted polymer chains.