Τα κελιά καυσίμου είναι ηλεκτροχημικές διατάξεις που μετατρέπουν με συνεχή τρόπο τη χημική ενέργεια ενός καυσίμου και ενός οξειδωτικού σε ηλεκτρική με ταυτόχρονη παραγωγή νερού. Μια πολύ σημαντική κατηγορία κελιών είναι είναι τα κελιά καυσίμου πολυμερικής μεβράνης.Λειτουργία σε θερμοκρασίες πάνω από 100ºC έχει διάφορα πλεονεκτήματα.Ένας ιδανικός πολυμερικός ηλεκτρολύτης θα πρέπει να είναι ανθεκτικός, να έχει καλές μηχανικές ιδιότητες, υψηλή θερμική και οξειδωτική σταθερότητα και υψηλή ιοντική αγωγιμότητα, η οποία εξαρτάται από την ικανότητά του να εμποτίζεται με κάποιο μέσο όπως ένα ισχυρό οξύ, π.χ. το φωσφορικό οξύ. Το πρώτο μέρος της παρούσας διατριβής αφορά τη σύνθεση αρωματικών πολυαιθέρων που φέρουν πολικές ομάδες πυριδίνης στη κύρια αλυσίδα, μαζί με πλευρικές σουλφονομάδες με στόχο τη δημιουργία μιας μεμβράνης που θα είναι ικανή να απορροφά φωσφορικό οξύ αλλά και νερό.Το οξύ θα διασφαλίσει υψηλές τιμές ιοντικής αγωγιμότητας ενώ η παρουσία νερού θα αυξήσει την ιοντική αγωγιμότητα.Επιπλέον παρασκευάστηκαν σύνθετες μεμβράνες, με την εισαγωγή ανόργανων εγκλεισμάτων(τροποποιημένος με όξινες σουλφονικές ομάδες μοντμοριλλονίτης (SO3-MMT) στην υδρόφοβη πολυμερική μήτρα του TPS®. Στο δεύτερο μέρος της παρούσας διατριβής αναπτύχθηκαν θερμικά διασυνδεδεμένοι πολυμερικοί ηλεκτρολύτες. Συντέθηκαν 3 νέα μονομερή και συμπολυμερή με πλευρικές ομάδες στυρολίου στη κύρια αλυσίδα.Η θερμική κατεργασία των συμπολυμερών σε υψηλή θερμοκρασία οδήγησε σε διασύνδεση της δομής χωρίς τη χρήση θερμικών εκκινητών. Ακολούθησε πλήρης χαρακτηρισμός των ιδιοτήτων όλων των νέων δομών. Τέλος, έλαβε χώρα εφαρμογή και μελέτη της απόδοσης σε μοναδιαία κυψελίδα καυσίμου. / Fuel cells are devices that convert the chemical energy of a fuel and an oxidant to electrical with simultaneous production of water. Polymer Exchange Membrane Fuel Cell (PEMFC) represents an important class of fuel cells.Operating above 150ºC has many advantages. The ideal polymer electrolyte should exhibit long term durability, good mechanical properties, high thermal/chemical and oxidative stability and high ionic conductivity which depends on the ability to be doped with a strong acid. In the first part of this thesis aromatic copolymers bearing in the main chain basic pyridine groups combined with side chain acidic sulfonate groups were synthesized, making them capable of absorbing phosphoric acid and water. The phosphoric acid will ensure high proton conductivities while presence of water will further improve the performance of the cell. Furthermore composite membranes were prepared by adding inorganic fillers( functionalized montmorrilonite with sulfonic groups, SO3-MMT)in TPS® polymer matrix. In the second part of this thesis thermal cross- linked polymer electrolytes were developed for their use in high temperature PEMFC.Three new monomers and a series of copolymers in high temperature led to crosslinking without using thermal initiators.These properties of all the new structures were fully characterized with conventional techniques. thermal cross-linked copolymers were .chosen for the membrane electrode assembly (MEA) preparation for a preliminary study of the performance of the cell in high temperatures.

Η διπλωματική εργασία που ακολουθεί περιγράφει την διαδικασία που εφαρμόσθηκε ώστε να κατασταθεί δυνατή η τροφοδοσία ενός RL φορτίου με τάση σταθερή σε μέτρο και σε συχνότητα, από μια συστοιχία κυττάρων καυσίμου. Η πειραματική διάταξη, που κατασκευάσθηκε ώστε να πραγματοποιηθεί αυτός ο στόχος, εκτός από την πηγή (κύτταρο καυσίμου) και το φορτίο αποτελείται και από έναν ΣΡ/ΣΡ (dc/dc) μετατροπέα ανύψωσης τάσης, έναν αντιστροφέα πηγής τάσης, έναν τριφασικό μετασχηματιστή, ένα φίλτρο LC, μια συσκευή επιλογής φορτίου και τέλος την ψηφιακή κάρτα με την οποία εκτελούνται οι απαραίτητοι έλεγχοι. Όταν αναφερόμαστε σε τεχνικές ελέγχου εννοούμε αρχικά τόσο την παραγωγή παλμών με την τεχνική της ημιτονοειδούς διαμόρφωσης εύρους παλμών (Sinusoidal Pulse Width Modulation-SPWM) για την τροφοδότηση του αντιστροφέα πηγής τάσης όσο και παλμών με την τεχνική της διαμόρφωσης εύρους παλμών (Pulse Width Modulation – PWM) για τον έλεγχο του ΣΡ/ΣΡ (dc/dc) μετατροπέα ανύψωσης τάσης. Οι παλμοί αυτοί παράγονται μέσω προγράμματος που αναπτύχθηκε στην πλατφόρμα του Labview. Σε δεύτερο επίπεδο εφαρμόζεται με την βοήθεια της ψηφιακής κάρτας και του μοντέλου ο ασαφής έλεγχος που έχει ως σκοπό την σταθεροποίηση της τάσης στο φορτίο. Για να διαπιστώσουμε ότι έχουμε εξασφαλίσει απρόσκοπτη τροφοδοσία του τριφασικού φορτίου από την ενέργεια του κυττάρου καυσίμου με μια τάση με μειωμένο αρμονικό περιεχόμενο και σταθερό πλάτος και συχνότητα, πραγματοποιήσαμε βηματική αλλαγή της τιμής του φορτίου και αλλαγή της τάσης εξόδου του κυττάρου καυσίμου ώστε να διαπιστώσουμε αν όντως ο ασαφής έλεγχος αναλαμβάνει να επαναφέρει τις επιθυμητές τιμές της τάσης στο φορτίο. Η διπλωματική εργασία διαρθρώνεται με τον εξής τρόπο: Στο κεφάλαιο 1 επιχειρούμε μια σύντομη περιγραφή των ανανεώσιμων πηγών ενέργειας που κυριαρχούν στον Ελλαδικό χώρο (ηλιακή, αιολική, υδροηλεκτρική, γεωθερμική και ενέργεια από βιομάζα) ενώ αναφερόμαστε εκτενώς στην τεχνολογία των κυττάρων καυσίμου. Στο κεφάλαιο 2 γίνεται εκτενής περιγραφή των συσκευών που αποτελούν το κύκλωμα ισχύος της πειραματικής διάταξης. Το κύκλωμα ισχύος αποτελείται αρχικά από το κύτταρο καυσίμου που αποτελεί την πηγή ενέργειας, τον ΣΡ/ΣΡ (dc/dc) μετατροπέα ανύψωσης τάσης και τον αντιστροφέα πηγής τάσης. Σε δεύτερο επίπεδο υπάρχει το LC φίλτρο προς περιορισμό των αρμονικών και ο τριφασικός μετασχηματιστής που ανυψώνει το επίπεδο τάσης στο επιθυμητό επίπεδο. Τέλος, υπάρχει ο τριφασικός ζυγός στον οποίο συνδέεται το φορτίο που αποτελεί και την τερματική συσκευή της πειραματικής διάταξης. Στο κεφάλαιο 3 γίνεται μια σύγκριση των διαθέσιμων ψηφιακών μεθόδων για την υλοποίηση των απαραίτητων ελέγχων ενώ έπειτα παρουσιάζονται θεωρητικά αυτοί οι έλεγχοι. Οι διαθέσιμες ψηφιακές μέθοδοι για την πραγματοποίηση των ελέγχων είναι ο μικροεπεξεργαστής ψηφιακού σήματος (Digital Signal Processor-DSP) και οι ψηφιακές κάρτες της εταιρίας Νational Ιnstruments οι οποίες και τελικά επιλέχθηκαν. Οι απαιτούμενοι έλεγχοι που πρέπει να εφαρμοσθούν στην πειραματική μας διάταξη είναι όπως ήδη αναφέραμε η παραγωγή παλμών με τις τεχνικές της ημιτονοειδούς διαμόρφωσης εύρους παλμών (SPWM) και διαμόρφωσης εύρους παλμών (PWM) όπως και ο ασαφής έλεγχος. Στο κεφάλαιο 4 παρουσιάζονται αναλυτικά όλες οι συσκευές της πειραματικής μας διάταξης με ιδιαίτερη αναφορά σε όσες κατασκευάστηκαν στο εργαστήριο (όπως ο ΣΡ/ΣΡ (dc/dc) μετατροπέας ανύψωσης τάσης ) ενώ γίνεται και επεξήγηση διάφορων πρακτικών προβλημάτων που ανέκυψαν κατά την χρησιμοποίηση τους (για παράδειγμα με τον τριφασικό μετασχηματιστή). Στο κεφάλαιο 5 παρουσιάζεται η διαδικασία ανάπτυξης στην πλατφόρμα του Labview του προγράμματος που υλοποιεί τους απαιτούμενους ελέγχους. Πραγματοποιείται λοιπόν μια αναλυτική παρουσίαση όλων των εργαλείων και των ρυθμίσεων τους που μας επέτρεψαν να φθάσουμε στο επιθυμητό αποτέλεσμα. Τέλος, στο κεφάλαιο 6 παρουσιάζονται τα πειραματικά αποτελέσματα και παραθέτουμε τα συμπεράσματα που προέκυψαν. Πιο αναλυτικά υπάρχει παράθεση γραφημάτων και μετρήσεων για το σύνολο της πειραματικής διάταξης ενώ δίνεται ιδιαίτερη προσοχή στην ανάδειξη της λειτουργίας του ελέγχου και του τρόπου που επιδρά στην διάταξη μας. Τέλος, γίνεται μια καταγραφή πιθανών επεκτάσεων αυτής της διπλωματικής εργασίας. / The thesis that follows, describes the procedure which we followed in order to be able to supply a RL load with the power produced by a fuel cell. The load’s voltage should have constant value and frequency. The experimental configuration which was constructed to help us fulfill our goal further from the fuel cell and the RL load, includes a dc dc boost converter, a voltage source inverter, a 3phase transformer, a LC filter, a device that electronically chooses the value of the load and finally the digital card which executes all the necessary controls. When we talk about controls, we refer firstly to the production of SPWM pulses which are used in order to control the voltage source inverter and to the production of PWM pulses which are needed by the dc dc boost converter. These pulses are produced with the aid of a model developed with Labview. In addition, with the use of our digital card and the model which we developed, we are capable of applying the fuzzy logic to our experimental configuration in order to stabilize the load’s voltage. To be certain that we have ensured the smooth supply of the RL load with the power produced by the fuel cell and a voltage signal of constant value and frequency and low harmonic content, we made step changes to the load’s value and alterations to the fuel cell’s output, in order to assure that the fuzzy logic takes charge of the duty to restore the desired voltage signal to the load. The thesis is organized in the following way: In chapter 1 we make a brief description of the renewable energy sources which dominate Greece (solar, wind, hydroelectric, geothermal and biomass energy) and we present extensively the applications of fuel cells. In chapter 2 we describe on a great scale all the devices which consist the power circuit of the experimental configuration . So, the power circuit consists of the fuel cell, which is our energy source, the dc dc boost converter and the voltage source inverter. Furthermore, we have a LC filter in order to limit the total harmonic distortion and a 3 phase transformer which increase the voltage to the desired level. Finally, we have a 3 phase load which is the terminal device of the experimental configuration. In chapter 3 we compare the available digital methods for performing the desired controls and afterwards we present them theoretically. The available digital methods, in order to accomplish the controls, are the Digital Signal Processor (DSP) and the digital cards constructed by National Instruments (is our final choice). The required controls that must be performed include, as we have already mentioned, the SPWM and PWM pulses and of course the fuzzy control. In chapter 4 we present extensively all the devices of our experimental configuration with a special reference to all the devices which were constructed in our lab (like the dc dc boost converter). We make also special reference to some practical problems that we encountered when we used the previous devices (par example with the 3 phase transformer). In chapter 5 we present the procedure in order to develop the Labview model which contains all the necessary controls. Thus, we make a detailed presentation of all the tools and the settings which allowed to us to fulfill our goal. In chapter 6 we present all the experimental results and the conclusions we drew. More specifically, we present graphs and measurements for every part of the experimental configuration and we give special attention in order to give prominence to the fuzzy controller’s impact. Finally, some possible extensions of this thesis are underlined.

Cette thèse vise à évaluer le potentiel d'un nouveau couple cathode / électrolyte pour une application en IT-SOFC (700°C), par le biais de l’élaboration et du test de cellules à anode support de configuration planaire. Les matériaux concernés sont l'électrolyte BaIn0.3Ti0.7O2.85 (BIT07), de structure perovskite, et les nickelates de terres rares Ln2-xNiO4+ (LnN, Ln = La, Nd, Pr) en tant que cathodes ; ces matériaux ont montré des propriétés prometteuses dans des travaux préliminaires effectués à l'IMN et l'ICMCB. La première partie de cette thèse porte sur la mise en place d'un protocole d'élaboration de cellules complètes utilisant des techniques bas coûts et industrialisables (cellules de taille 3 x 3 cm2) : l’anode Ni / BIT07 a été élaborée par coulage en bande, l'électrolyte BIT07 par vacuum slip casting et les cathodes par sérigraphie. Les mesures électrochimiques réalisées sur une première génération de cellules ont mis en évidence la nécessité d'ajouter une couche barrière de GDC entre les cathodes LnN et l'électrolyte BIT07. Les meilleures performances ont été obtenues pour une cellule BIT07 / Ni | BIT07 | GDC | PrN, avec une densité de puissance à 700°C et 0.7 V de 176 mW cm-2 pour une faible résistance de polarisation de 0. 29 Ω cm2. La principale limitation des performances a été identifiée comme étant la résistance interne du banc de test, donnant lieu à des valeurs de résistances séries anormalement élevées. Cette cellule a été opérée avec succès durant plus de 500 heures sous courant, avec néanmoins une vitesse de dégradation extrapolée élevée de l’ordre de 27% / kh. / This thesis aimed at assessing the potential of a novel cathode / electrolyte couple for IT-SOFC applications (700°C), through the elaboration and testing of planar anode-supported cells. The materials involved were the perovskite-structured BaIn0.3Ti0.7O2.85 (BIT07) electrolyte and the rare earth nickelate Ln2-xNiO4+ (LnN, Ln = La, Nd, Pr) cathodes, both materials having shown promising properties in preliminary work done at the IMN and the ICMCB. The first part of this thesis concerned the implementation of a cell elaboration protocol using low-cost and scalable shaping techniques (cell size 3 x 3 cm2); namely, the Ni / BIT07 anodes were elaborated by tape casting, the BIT07 electrolyte by vacuum slip casting and the cathodes by screen printing. Comparison of electrochemical results for a first and second generation of cells highlighted the usefulness of adding a GDC buffer layer in between the LnN cathodes and the BIT07 electrolyte. The best performance has been obtained for a cell BIT07 / Ni | BIT07 | GDC | PrN, with a power density at 700°C and 0.7 V of 176 mW cm-2 for a competitive polarisation resistance of 0.29 Ω cm2. The main limitation of the performance has been determined to be related to the internal resistance of the test setup, giving anomalously high series resistances. This cell has been successfully operated beyond 500 hours under current, although with a fairly high extrapolated degradation rate of 27% / kh.

Cette thèse concerne les phénomènes locaux qui se produisent dans une pile à combustible à membrane (PEMFC) fonctionnant en mode bouché. Ce mode de fonctionnement consiste à alimenter l’anode en hydrogène sec tout en maintenant sa sortie fermée ce qui favorise l’accumulation d’eau et d’azote (issus du compartiment cathodique) près de la sortie anodique. Certaines régions sont donc convenablement alimentées en gaz tandis que d’autres ne le sont plus. Ces déséquilibres s’accompagnent de hausses localisées de potentiel (à l'anode et à la cathode) qui accélèrent la dégradation du catalyseur et de son support carboné à la cathode. Afin d’étudier ces dégradations à une échelle locale, une cellule segmentée novatrice permettant la mesure simultanée des densités de courant et des potentiels locaux a été développée. Des protocoles de vieillissement accélérés reposant sur un fonctionnement prolongé en mode bouché montrent que les pics de potentiel ont pour conséquence, après quelques heures, une distribution non-uniforme de la surface active (ECSA) à la cathode et des courants le long de la cellule : les dommages sont plus prononcés dans les zones les plus touchées par le déficit en hydrogène. Des études paramétriques et un modèle numérique permettent de comprendre que le déficit en hydrogène résulte principalement de l’accumulation d’eau liquide dans les canaux de l’anode, bien que l'azote joue également un rôle. Par conséquent, la gestion de l’eau impacte fortement les variations de potentiel à la cathode et donc leurs conséquences en termes de dégradation ; basées sur ces constatations, des solutions sont proposées pour améliorer les durée de vie des piles / This work investigates the local transient phenomena occurring in proton exchange membrane fuel cells (PEMFC) operated with a dead-ended anode. The dead-end mode consists in closing the anode outlet, which leads eventually to local hydrogen starvation due to the excessive accumulation of liquid water and nitrogen (because of membrane crossover) in the anode compartment. Such fuel-starvation events may remain undetected but can entail a significant rise of the anode (and thus cathode) potentials and accelerate carbon corrosion and catalyst degradation. To access local information, we developed an innovative segmented linear cell with reference electrodes along the gas channels. By simultaneously monitoring the local potentials and current densities during operation, we assessed the impact of fuel starvation and observed strong local cathode potential excursions close to the anode outlet. Aging protocols based on fuel cell operation with a dead-ended anode (longer than in real use condition) showed non-uniform cathode ElectroChemical Surface Area (ECSA) losses and performance degradation along the cell area: the damage was more severe in the regions suffering the longest from fuel starvation. Parametric studies completed by numerical simulations showed that the fuel starvation is mainly governed by liquid water accumulation in the anode channels, as well as nitrogen crossover through the membrane. As a consequence, water management impacts significantly the cathode potential variations and thus the resulting electrode degradation. Starting from this founding, we propose strategies to improve fuel cell lifetime

Parmi les nombreuses problématiques liées à la PEMFC, l'eau est un point crucial car elle est à la fois indispensable et indésirable dans le coeur de pile. En effet, les flux gazeux qui alimentent le système en réactifs sont humidifiés pour que la membrane soit convenablement hydratée afin de faciliter le transport des protons de l'anode vers la cathode. Mais à cet apport initial vient s'ajouter l'eau produite par la réaction électrochimique. Des gouttes d'eau liquide peuvent alors se former dans les pores des couches actives et peuvent grossir jusqu'à boucher les canaux des plaques d'alimentation en gaz. Ce travail de thèse est centré sur l'étude des écoulements gaz-liquide dans ces canaux, dont le diamètre hydraulique est de l'ordre du millimètre. Dans un premier temps, des micro-capteurs ont été mis au point pour détecter la présence d'eau liquide. Après une phase de tests en maquette froide, ces micro-capteurs ont été insérés dans une cellule de 25 cm2 de surface active, identique à celles étudiées au LRGP. Ceci a permis de montrer que dans une pile en fonctionnement, les fluctuations de tension sont liées à la présence d'eau liquide. Par ailleurs, des corrélations existantes ont été utilisées pour prédire les pertes de charge engendrées par la présence de deux phases dans les mini-canaux. Ces calculs ont été comparés aux mesures expérimentales, mettant en évidence l'influence de la couche de diffusion des gaz, située entre les canaux et la membrane, et l'importance des conditions opératoires.Ces méthodes originales viennent compléter les outils de diagnostic existants sans demander d'appareillage complexe et coûteux, ni nécessiter le développement de matériel spécifique, non optimisé pour une utilisation commerciale / Water management is a critical issue in the operation of proton exchange fuel cells (PEMFC). On one hand, the membrane must be sufficiently hydrated to allow the transport of protons from the anode side to the cathode side. But on the other hand, supersaturation of water vapour in the gas phase results in liquid water formation, which can be detrimental to the fuel cell operation. Liquid water can clog up the porous structure of the gas diffusion layer (GDL) and hinder the transport of gases in the catalyst layer. Liquid accumulation can also lead to the formation of water columns inside the gas flow channels, thus preventing the fuel gas from flowing into the reaction area.Micro-sensors have been designed to detect the presence of liquid water. Three of them were inserted inside the gas distribution channels of a 25 cm2 cell. The tests run with this equipped cell highlighted the link between the presence of liquid water and the variations of the cell voltage. Besides, existing correlations were used to calculate the pressure drop between the inlet and the outlet of the cathode channel due to two-phase flow during the cell operation. The results of this calculation were compared with experimental results. This part of the study highlighted the influence of the GDL and of the operating conditions on the flows inside the channels

Cette thèse a permis de mettre en évidence les mécanismes de vieillissement de la pile à combustible de type PEM lors de cyclages d'humidité de l'air et suite à la perforation de l'AME (Assemblage Membrane Electrodes). Premièrement, les mécanismes connus de dégradation des divers composants (membrane, catalyseur, support du catalyseur, GDL, plaques bipolaires et joints d'étanchéité) ont été présentés. Ensuite, les outils de diagnostic en-ligne (chronopotentiométrie, spectroscopie d'impédance, gestion de l'eau et analyse chimique de l'eau) et ceux hors-ligne (CV et LSV) ainsi que des analyses post-mortem (RMN, MET, MEB et DRX) ont été décrits. Expérimentalement, le cyclage en humidité de l'air a été effectué en mono-cellule de 25 cm2: le cyclage à forte humidité entraîne une perte significative de la surface électroactive du catalyseur; le cyclage à faible humidité favorise la perméation de l'hydrogène à travers la membrane. Le cyclage à faible humidité réalisé sur une pile de 100 cm2 a montré un mécanisme de dégradation différent de celui de la pile de 25 cm2: la perméation de l'hydrogène reste faible alors que la tension de la pile était de plus en plus fluctuante certainement du fait de la présence de volumes morts et de la rétention d'eau liquide dans la pile. L'effet de la perforation de l'AME a été étudié sur une pile de 100 cm2: la perforation par une punaise de 0,7 mm de diamètre ne génère qu'une légère augmentation de la perméation de l'hydrogène; la perforation par une punaise de 1,2 mm de diamètre entraîne une chute de tension et l'augmentation significative de la résistance de diffusion de l'oxygène due à la perméation importante de l'hydrogène / This thesis highlights the aging mechanisms of PEM Fuel Cell submitted to two main aging conditions: air relative humidity (RH) cycling, and MEA (Membrane Electrode Assembly) pinhole test of operation. First, the aging mechanisms of PEMFC main components (membrane, catalyst, carbon support, GDL, bipolar plates and gaskets), have been reviewed from the literature. Then the on-line diagnostic tools (chronopotentiometry, electrochemical impedance spectroscopy, water management and water analysis), off-line ones (cyclic voltammetry and linear sweep voltammetry) and post-mortem analyses (nuclear magnetic resonance, transmission electron microscopy, scanning electron microscopy and X-ray diffraction) have been described. Experimentally, the high and low air RH cycling runs have been carried out with a 25 cm2 single cell: the high air RH cycling run promoted serious loss of the ElectroChemical Surface Area (ECSA); the low air RH cycling run caused significant increase in hydrogen crossover. The low air RH cycling has been also performed with a 100 cm2 single cell and the aging mechanism was different from that of 25 cm2 cell: the hydrogen crossover remained very low but the fuel cell voltage exhibited strong fluctuations at the end of the run: this was attributed to the presence of dead volumes and liquid water retention within the cell. Finally, MEA pinhole effect has been investigated with a 100 cm2 single cell: the perforation by a 0.7 mm diameter pin promoted slight increase in the hydrogen crossover; the perforation by a 1.2 mm diameter pin caused significant cell voltage losses and serious increase in the cathode diffusion resistance due to significant hydrogen crossover

Στην παρούσα διατριβή αναπτύχθηκε ένα μοντέλο βασιζόμενο σε πρώτες αρχές με σκοπό την περιγραφή και την πρόβλεψη της πρωτονιακής αγωγιμότητας των πλήρως ενυδατωμένων μεμβρανών Nafion (το κυριότερο υλικό που χρησιμοποιείται ως ηλεκτρολύτης στις κυψέλες καυσίμου τύπου PEM) και των ιδιαίτερων χαρακτηριστικών αυτής, όπως τη γραμμική εξάρτηση από το πάχος της μεμβράνης, το δυναμικό του κελιού και τη μερική πίεση του υδρογόνου. Το μοντέλο εστιάζει στη μετανάστευση των πρωτονίων που είναι συνδεδεμένα στις σουλφονομάδες και χρησιμοποιεί την κατανομή φορτίου Poisson-Boltzmann γύρω από κάθε πρωτόνιο, σε συνδυασμό με την εξίσωση Gamow, που δίνει την πιθανότητα να συμβεί το φαινόμενο σήραγγος σε παραβολικό φράγμα δυναμικού. Προτείνεται ότι το μήκος που διανύεται κατά την πραγματοποίηση του φαινομένου σήραγγος ισούται με το μήκος κύματος του πρωτονίου και ότι κάθε πρωτόνιο περιβάλλεται από το νέφος Debye-Hückel. Το μοντέλο, που δεν εμπεριέχει προσαρμόσιμες παραμέτρους, λύνεται αναλυτικά και οι προβλέψεις του είναι σε ημιποσοτική συμφωνία με το πείραμα. Στις προβλέψεις αυτές συμπεριλαμβάνεται η τάξη μεγέθους της αγωγιμότητας, η γραμμική εξάρτηση της αγωγιμότητας με το πάχος της μεμβράνης, η εκθετική εξάρτηση από το δυναμικό και η ισχυρή εξάρτηση με τη μερική πίεση του υδρογόνου. Μελετήθηκε η κινητική, οι ταλαντώσεις και η ηλεκτροχημική ενίσχυση της οξείδωσης του CO σε καταλυτικό υμένιο Pt εναποτεθειμένο σε YSZ, χρησιμοποιώντας ως βάση την απόλυτη κλίμακα του ηλεκτροδίου του οξυγόνου. Βρέθηκε ότι η ηλεκτροχημική ενίσχυση είναι μικρή (ρ<3, Λ~300) όταν οι τιμές του δυναμικού του καταλύτη, UWR, είναι ανάμεσα σε 0.2 και 0.4 V και πολύ σημαντική (ρ~9, Λ~1500) όταν το UWR υπερβαίνει την τιμή 0.4 V. Η απότομη αλλαγή που παρατηρείται κατά την μετάβαση στην έντονη ηλεκτροχημική ενίσχυση συνοδεύεται και από απότομη αλλαγή στην κινητική της αντίδρασης και στο δυναμικό του καταλύτη. Μέσω της σύγκρισης των πειραματικών αποτελεσμάτων του κεφαλαίου και ανεξάρτητων μετρήσεων του έργου εξόδου μεταβάλλοντας το δυναμικό του καταλύτη για το ίδιο σύστημα, βρέθηκε ότι η μετάβαση οφείλεται στην έντονη μετανάστευση προωθητικών ειδών, Ο2-, από τη YSZ στην επιφάνεια του καταλύτη και την συνεπαγόμενη δημιουργία μιας πυκνής αποτελεσματικής διπλοστιβάδας στη διεπιφάνεια του καταλύτη με τα αέρια αντιδρώντα. Τέλος εξετάστηκε μια τροποποιημένη κυψέλη καυσίμου τύπου PEM η οποία λειτουργεί σε συνθήκες δηλητηρίασης από CO κατά την τριοδική λειτουργία. Στο τριοδικό κελί καυσίμου τύπου PEM εκτός της ανόδου και της καθόδου εισάγεται ένα τρίτο ηλεκτρόδιο το οποίο δημιουργεί ένα επιπλέον βοηθητικό κύκλωμα το οποίο λειτουργεί με ηλεκτρολυτικά ρεύματα και επιτρέπει τη λειτουργία της κυψέλης σε δυναμικά μεταξύ της ανόδου και της καθόδου ανέφικτα κατά τη συμβατική λειτουργία. Βρέθηκε ότι είναι δυνατό να ενισχυθεί η συνολική θερμοδυναμική ενεργειακή απόδοση όταν χρησιμοποιείται ως καύσιμο μίγμα αναμόρφωσης μεθανόλης που αντιστοιχεί σε συνθήκες έντονης δηλητηρίασης από CO. / In the present work a first principles model was developed to describe and predict the protonic conductivity of fully hydrated Nafion membranes and its peculiar non-linear dependence on membrane thickness, potential and PH2. The model focuses on the surface migration of protons between adjacent sulfonate groups and utilizes the Poisson-Boltzmann charge distribution around each proton combined with the basic Gamow equation of quantum mechanics for proton tunneling, for parabolic potential barrier. It was shown that the proton tunneling distance equals the proton wavelength and that each proton surrounded by its Debye-Hückel cloud behaves as a leaking nanobattery. The model, which contains no adjustable parameters, is solved analytically and its predictions are in semiquantitative agreement with experiment, including the magnitude of the conductivity, its linear increase with membrane thickness, its exponential increase with potential and its strong dependence on partial pressure of hydrogen. Moreover it was investigated the kinetics, rate oscillations and electrochemical promotion of CO oxidation on Pt deposited on YSZ using a standard oxygen reference electrode. It was found that electropromotion is small (ρ<3) when the catalyst potential UWR, is between 0.2 and 0.4V and very pronounced (ρ~9, Λ~1500) when UWR exceeds 0.4V. This sharp transition in the electropromotion behavior is accompanied by an abrupt change in reaction kinetics and in catalyst potential. It was shown via comparison with independent catalyst potential–catalyst work function measurements that the transition corresponds to the onset of extensive O2- spillover from YSZ onto the catalyst surface, and concomitant establishment of an effective double layer at the catalyst-gas interface, which is the cause of the highly active electropromoted state Furthermore it was studied a modified PEM fuel cell running in CO poisoning conditions by the triode operation. In addition to the anode and cathode, the triode PEM fuel cell introduces a third electrode together with an auxiliary circuit which is run in the electrolytic mode and permits fuel cell operation under previously inaccessible anode-cathode potential differences. It was found that it is possible to enhance the overall thermodynamic efficiency when it is used a methanol reformate mixture as a fuel, which corresponds to intense CO poisoning conditions.

Ce travail de thèse est consacré à l’étude des nickelates La2-xPrxNiO4+δ, comme nouveaux matériauxde cathodes pour piles à combustible haute température, SOFC, et en particulier à la caractérisationde leur stabilité chimique et leur comportement en fonctionnement. En effet, du fait de leurpropriété de conduction mixte ionique et électronique, MIEC, les nickelates de structure typeK2NiF4, Ln2NiO4+δ (Ln = La, Pr, Nd), correspondant au terme n = 1 de la série de Ruddlesden-Popper (An+1MnO(3n+1)), sont des matériaux prometteurs pour des fonctionnements à températureintermédiaire, IT-SOFC (T < 800 °C). Compromis entre la stabilité chimique de La2NiO4+δ et lestrès bonnes performances électrochimiques de Pr2NiO4+δ, les phases La2-xPrxNiO4+δ, ont étésynthétisées et leurs propriétés physico-chimiques, de transport et électrochimiques ont étédéterminées. L’étude approfondie des caractéristiques des électrodes par spectroscopied’impédance en cellules symétriques a été réalisée à courant nul et sous polarisation anodique etcathodique sur des périodes d’un mois. De façon surprenante, même après la dissociation complètede Pr2NiO4+δ en PrNiO3-δ, Pr4Ni3O10+δ et Pr6O11, la résistance de polarisation ne montre pas dechangement significatif. L’étude de PrNiO3-δ et Pr4Ni3O10+δ, comme matériau de cathode pour pilesà combustible, démontre l’excellent comportement de la phase Pr4Ni3O10+δ et ceci en cellulesymétrique (Rp (Pr4Ni3O10+δ) = Rp (Pr2NiO4+δ) = 0.15 Ω.cm² à 600 ° C) et cellule complète (1.6W.cm-2 at 800 °C). / This PhD work is dedicated to stability and ageing studies of Praseodymium based nickelates ascathodes for Solid Oxide Fuel Cells (SOFCs). With this respect Ln2NiO4+δ (Ln=La, Pr or Nd)compounds with the K2NiF4 type structure act as alternative cathode materials for IT-SOFC due totheir mixed ionic and electronic conductivity (i.e. MIEC properties). Pr2NiO4+δ shows excellentelectrochemical properties at intermediate temperature (i.e. low polarization resistance Rp value, Rp= 0.03 Ω.cm² at 700 °C), while La2NiO4+δ exhibits higher chemical stability. So, the properties ofLa2-xPrxNiO4+δ nickelates were investigated with the aim to find best compromise between chemicalstability and electrochemical performances. After synthesis, the physical and chemical properties aswell as their transport and electrochemical properties have been determined. Measurements of thepolarization resistance of symmetrical half-cells have been carried out by impedance spectroscopy.Then, the chemical stability and the electrochemical performance of the materials have been studiedfor duration up to one month. As an interesting point, even after complete dissociation of Pr2NiO4+δinto PrNiO3-δ,Pr4Ni3O10+δ and Pr6O11, the polarization resistance does not show significant change.So finally, two new materials PrNiO3-δ and Pr4Ni3O10+δ were investigated as SOFCs cathodeshowing very promising results for Pr4Ni3O10+δ in symmetrical cell (Rp (Pr4Ni3O10+δ) = Rp(Pr2NiO4+δ) = 0.15 Ω.cm² à 600 ° C) and complete cell (1.6 W.cm-2 at 800 °C).