Dans les applications industrielles et lors des opérations de transport du gaz naturel, la présence d'eau sous forme liquide ou en phase vapeur peut entraîner la formation d'hydrates provoquant le colmatage des unités industrielles et des lignes de conduites et il est indispensable de définir précisément les seuils de déshydratation à réaliser, afin d'éviter la formation d'hydrates. Cela est réalisé à l'aide d'un modèle thermodynamique qui prédit la stabilité des hydrates, en fonction de la température, de la pression et de la composition du gaz.Les modèles thermodynamiques classiques, développés uniquement sur la base de données expérimentales de formation d'hydrates en présence d'eau liquide, surestiment fortement la température de dissociation des hydrates en l'absence d'une phase aqueuse.Dans le but de définir un modèle thermodynamique capable de représenter convenablement les équilibres de phases vapeur-hydrate et prédire ainsi la température de dissociation des hydrates que l'on soit en présence ou en l'absence d'eau liquide, nous avons mis au point une méthodologie originale pour la détermination de la température de dissociation des hydrates de corps purs et de mélanges en l'absence d'eau liquide. Cette méthodologie, basée sur le suivi de la teneur en eau de phase vapeur, en fonction de la température par coulométrie Karl Fischer, a permis la détermination de la température de dissociation de plusieurs hydrates simples et mixtes à des teneurs en eau et pressions différentes ainsi que les quantités d'hydrates formées dans ces conditions.Sur la base de ces nouvelles données, nous avons défini un modèle thermodynamique basé sur l'utilisation de l'approche de Dharmawardhana pour le calcul de la fugacité de l'eau dans l'hydrate vide,le potentiel de Kihara pour le calcul de la constante de Langmuir et l'équation d'état CPA (Cubic Plus Association) pour la modélisation des phases fluides. Nous avons montré que l'utilisation de l'équation d'état CPA, capable de prendre en compte l'auto association de l'eau apporte une amélioration très significative.Le développement d'un flash biphasique hydrate-fluide nous a permis de calculer les quantités d'hydrates mixtes formées et de les comparer à nos données expérimentales.

Ce travail de thèse s'intéresse à la compréhension de la forte mobilité du proton dans l'eau. L'eau est fondamentale pour la vie et est le milieu essentiel pour les processus chimiques et biologiques. La richesse de l'interdisciplinarité des sciences permet d'en étudier les propriétés au niveau moléculaire qui la rendent unique. La technique privilégiée pour cette étude est la spectroscopie vibrationnelle résolue en temps à l'échelle femtoseconde. Plusieurs expériences sont réalisées pour caractériser la dynamique de l'eau à cette échelle de temps. La visualisation de la rotation des molécules d'eau obtenue par des mesures d'anisotropie est présentée. Cette expérience est réalisée dans l'eau isotopique HDO/D2O pour des raisons de convenance expérimentale et théorique. Cependant ce n'est pas l'eau. L'eau pure H2O est étudiée à partir des modes de libration permettant de s'affranchir d'effets thermiques gênants. Un transfert résonnant énergétique intermoléculaire est alors observé. Enfin la forme localisée du proton dans les molécules d'eau (appelée forme Eigen) est mise en évidence expérimentalement. Cette molécule est impliquée dans l'explication de la mobilité anormale du proton dans l'eau appelé mécanisme de Grotthuss.

Ce travail de thèse propose une méthodologie d'instrumentation reposant sur plusieurs outils hydrologiques, géophysiques et géochimiques afin de quantifier l'apport nival dans les débits du Lignon. Cette instrumentation consiste en un suivi des échanges aux différents compartiments/interfaces hydrologiques que forment l'atmosphère, la neige, le sol et les cours d'eau au cours des saisons. La neige, et surtout l'équivalent en eau liquide qu'elle représente, est fondamentale pour la compréhension du fonctionnement des sources du Lignon, situées à l'aval direct d'une congère de grand volume. Ce volume d'eau est stocké durant la saison froide pour être restitué lors de la fonte printanière. Cette restitution est loin d'être homogène dans le Haut Lignon, en raison de la forte variabilité spatio-temporelle des paramètres qui la pilotent.L'infiltration de l'eau alors produite est une étape clef dans le comportement hydrologique du Lignon au printemps. La structure du sol à proximité des sources explique également la forte dépendance des sources du Lignon par rapport aux précipitations neigeuses. Cette dépendance est particulièrement visible lors de la fonte de la neige, qui modifie à très court terme les débits aux sources. Cette relation neige-pluie-débit met en évidence une alimentation superficielle pluvio-neigeuse prépondérante par rapport aux débits issus d'eau plus profonde, mais variable au cours de l'année.La méthode d'instrumentation employée, adaptée à l'hydrologie locale employée, permet de corroborer les résultats obtenus avec une précision appréciable, tout en ouvrant de nouvelles perspectives d'application à d'autres bassins versants d'altitude.

Dans les applications industrielles et lors des opérations de transport du gaz naturel, la présence d'eau sous forme liquide ou en phase vapeur peut entraîner la formation d'hydrates provoquant le colmatage des unités industrielles et des lignes de conduites et il est indispensable de définir précisément les seuils de déshydratation à réaliser, afin d'éviter la formation d'hydrates. Cela est réalisé à l'aide d'un modèle thermodynamique qui prédit la stabilité des hydrates, en fonction de la température, de la pression et de la composition du gaz.Les modèles thermodynamiques classiques, développés uniquement sur la base de données expérimentales de formation d'hydrates en présence d'eau liquide, surestiment fortement la température de dissociation des hydrates en l'absence d'une phase aqueuse.Dans le but de définir un modèle thermodynamique capable de représenter convenablement les équilibres de phases vapeur-hydrate et prédire ainsi la température de dissociation des hydrates que l'on soit en présence ou en l'absence d'eau liquide, nous avons mis au point une méthodologie originale pour la détermination de la température de dissociation des hydrates de corps purs et de mélanges en l'absence d'eau liquide. Cette méthodologie, basée sur le suivi de la teneur en eau de phase vapeur, en fonction de la température par coulométrie Karl Fischer, a permis la détermination de la température de dissociation de plusieurs hydrates simples et mixtes à des teneurs en eau et pressions différentes ainsi que les quantités d'hydrates formées dans ces conditions.Sur la base de ces nouvelles données, nous avons défini un modèle thermodynamique basé sur l'utilisation de l'approche de Dharmawardhana pour le calcul de la fugacité de l'eau dans l'hydrate vide,le potentiel de Kihara pour le calcul de la constante de Langmuir et l'équation d'état CPA (Cubic Plus Association) pour la modélisation des phases fluides. Nous avons montré que l'utilisation de l'équation d'état CPA, capable de prendre en compte l'auto association de l'eau apporte une amélioration très significative.Le développement d'un flash biphasique hydrate-fluide nous a permis de calculer les quantités d'hydrates mixtes formées et de les comparer à nos données expérimentales. / In industrial applications and during natural gas transport, the presence of water under liquid form or within a vapour phase can lead to gas hydrate formation causing the blockage of industrial units and transport lines. Hence, in order to avoid such situation, it is very important to well determine its formation conditions. It is occurred by using a rigorous thermodynamic model. Due to the lack of data in the literature concerning gas hydrates formation in the absence of an aqueous phase,usual thermodynamic models predict correctly gas hydrate dissociation temperature only in the presence of aqueous water. Our purpose is to propose a thermodynamic model with hydrate phase that can predict gas hydrate dissociation temperature in both cases: with and without water liquid phase.At first, using an existing apparatus, we have developed a new experimental protocol in order tomeasure gas hydrate dissociation temperature in the absence of liquid water. It consists in measuring the water content in the vapour phase as a function of the temperature by using a Karl Fischer coulometer. We have measured the dissociation temperature of many simple and mixture hydrates.We have also developed a thermodynamic model that is able to predict correctly gas hydrate dissociation temperature, in the absence and in the presence of liquid water. This model is based onthe use of Dharmawardhana's approach for the calculation of hydrate fugacity in the empty hypothetical hydrate, Kihara potential for the calculation of the Langmuir constant and CPA EoS forfluid phases modelling. We have shown that the use of CPA EoS improves the prediction of gas hydrate dissociation temperature. We have also developed a biphasic flash (hydrate-fluid) allowing the calculation of the formed mixture hydrate amounts. The calculated amounts are in agreement with the experimental ones.

Ce travail de thèse propose une méthodologie d’instrumentation reposant sur plusieurs outils hydrologiques, géophysiques et géochimiques afin de quantifier l’apport nival dans les débits du Lignon. Cette instrumentation consiste en un suivi des échanges aux différents compartiments/interfaces hydrologiques que forment l’atmosphère, la neige, le sol et les cours d’eau au cours des saisons. La neige, et surtout l’équivalent en eau liquide qu’elle représente, est fondamentale pour la compréhension du fonctionnement des sources du Lignon, situées à l’aval direct d’une congère de grand volume. Ce volume d’eau est stocké durant la saison froide pour être restitué lors de la fonte printanière. Cette restitution est loin d’être homogène dans le Haut Lignon, en raison de la forte variabilité spatio-temporelle des paramètres qui la pilotent.L’infiltration de l’eau alors produite est une étape clef dans le comportement hydrologique du Lignon au printemps. La structure du sol à proximité des sources explique également la forte dépendance des sources du Lignon par rapport aux précipitations neigeuses. Cette dépendance est particulièrement visible lors de la fonte de la neige, qui modifie à très court terme les débits aux sources. Cette relation neige-pluie-débit met en évidence une alimentation superficielle pluvio-neigeuse prépondérante par rapport aux débits issus d’eau plus profonde, mais variable au cours de l’année.La méthode d’instrumentation employée, adaptée à l’hydrologie locale employée, permet de corroborer les résultats obtenus avec une précision appréciable, tout en ouvrant de nouvelles perspectives d’application à d’autres bassins versants d’altitude. / This work proposes a methodology for an instrumentation based on several hydrological, geophysical and geochemical tools, to quantify the contribution of snowmelting proportions in the Lignon. This instrumentation is a monitoring of the different compartments / hydrological interfaces made up by atmosphere, snow, soil and rivers throughout the seasons.Snow, and especially the snow water equivalent, is fundamental to a better hydrological understanding of the sources of the Lignon, located directly downstream of a large snowdrift. This amount of water is stored during the cold season, to be returned during the spring melting. This return is heterogeneous in the top of the Lignon, due to the high spatial and temporal variability of parameters leading the melting.The infiltration of water therefore produced is a key step in the hydrological behavior of the Lignon during the spring time, which can be potentially more affected by the freezing of the ground, which significantly increases surface runoff.Soil structure near sources also explains the strong dependence of the sources of the Lignon towards snowfalls and rains. This dependence is especially noticeable at the snow melting that changes with very short term the flows at the sources.This snow-rainfall-runoff relationship highlights a predominant rain-snow surface supply, in comparison with the deeper water flows, and variable during the year.This instrumentation method, adapted to the local scale hydrology, allows corroborating the results obtained with a good accuracy, while opening new opportunities for application to other altitude watersheds.

Parmi les nombreuses problématiques liées à la PEMFC, l'eau est un point crucial car elle est à la fois indispensable et indésirable dans le coeur de pile. En effet, les flux gazeux qui alimentent le système en réactifs sont humidifiés pour que la membrane soit convenablement hydratée afin de faciliter le transport des protons de l'anode vers la cathode. Mais à cet apport initial vient s'ajouter l'eau produite par la réaction électrochimique. Des gouttes d'eau liquide peuvent alors se former dans les pores des couches actives et peuvent grossir jusqu'à boucher les canaux des plaques d'alimentation en gaz. Ce travail de thèse est centré sur l'étude des écoulements gaz-liquide dans ces canaux, dont le diamètre hydraulique est de l'ordre du millimètre. Dans un premier temps, des micro-capteurs ont été mis au point pour détecter la présence d'eau liquide. Après une phase de tests en maquette froide, ces micro-capteurs ont été insérés dans une cellule de 25 cm2 de surface active, identique à celles étudiées au LRGP. Ceci a permis de montrer que dans une pile en fonctionnement, les fluctuations de tension sont liées à la présence d'eau liquide. Par ailleurs, des corrélations existantes ont été utilisées pour prédire les pertes de charge engendrées par la présence de deux phases dans les mini-canaux. Ces calculs ont été comparés aux mesures expérimentales, mettant en évidence l'influence de la couche de diffusion des gaz, située entre les canaux et la membrane, et l'importance des conditions opératoires.Ces méthodes originales viennent compléter les outils de diagnostic existants sans demander d'appareillage complexe et coûteux, ni nécessiter le développement de matériel spécifique, non optimisé pour une utilisation commerciale / Water management is a critical issue in the operation of proton exchange fuel cells (PEMFC). On one hand, the membrane must be sufficiently hydrated to allow the transport of protons from the anode side to the cathode side. But on the other hand, supersaturation of water vapour in the gas phase results in liquid water formation, which can be detrimental to the fuel cell operation. Liquid water can clog up the porous structure of the gas diffusion layer (GDL) and hinder the transport of gases in the catalyst layer. Liquid accumulation can also lead to the formation of water columns inside the gas flow channels, thus preventing the fuel gas from flowing into the reaction area.Micro-sensors have been designed to detect the presence of liquid water. Three of them were inserted inside the gas distribution channels of a 25 cm2 cell. The tests run with this equipped cell highlighted the link between the presence of liquid water and the variations of the cell voltage. Besides, existing correlations were used to calculate the pressure drop between the inlet and the outlet of the cathode channel due to two-phase flow during the cell operation. The results of this calculation were compared with experimental results. This part of the study highlighted the influence of the GDL and of the operating conditions on the flows inside the channels

Résumé : Les ions hydronium (H3O + ) sont formés, à temps courts, dans les grappes ou le long des trajectoires de la radiolyse de l'eau par des rayonnements ionisants à faible transfert d’énergie linéaire (TEL) ou à TEL élevé. Cette formation in situ de H3O + rend la région des grappes/trajectoires du rayonnement temporairement plus acide que le milieu environnant. Bien que des preuves expérimentales de l’acidité d’une grappe aient déjà été signalées, il n'y a que des informations fragmentaires quant à son ampleur et sa dépendance en temps. Dans ce travail, nous déterminons les concentrations en H3O + et les valeurs de pH correspondantes en fonction du temps à partir des rendements de H3O + calculés à l’aide de simulations Monte Carlo de la chimie intervenant dans les trajectoires. Quatre ions incidents de différents TEL ont été sélectionnés et deux modèles de grappe/trajectoire ont été utilisés : 1) un modèle de grappe isolée "sphérique" (faible TEL) et 2) un modèle de trajectoire "cylindrique" (TEL élevé). Dans tous les cas étudiés, un effet de pH acide brusque transitoire, que nous appelons un effet de "pic acide", est observé immédiatement après l’irradiation. Cet effet ne semble pas avoir été exploré dans l'eau ou un milieu cellulaire soumis à un rayonnement ionisant, en particulier à haut TEL. À cet égard, ce travail soulève des questions sur les implications possibles de cet effet en radiobiologie, dont certaines sont évoquées brièvement. Nos calculs ont ensuite été étendus à l’étude de l'influence de la température, de 25 à 350 °C, sur la formation in situ d’ions H3O + et l’effet de pic acide qui intervient à temps courts lors de la radiolyse de l’eau à faible TEL. Les résultats montrent une augmentation marquée de la réponse de pic acide à hautes températures. Comme de nombreux processus intervenant dans le cœur d’un réacteur nucléaire refroidi à l'eau dépendent de façon critique du pH, la question ici est de savoir si ces fortes variations d’acidité, même si elles sont hautement localisées et transitoires, contribuent à la corrosion et l’endommagement des matériaux. / Abstract : Hydronium ions (H3O+) are formed within spurs or tracks of the low or high linear energy transfer (LET) radiolysis of pure, deaerated water at early times. The in situ radiolytic formation of H3O+ renders the spur and track regions temporarily more acid than the surrounding medium. Although experimental evidence for an acidic spur has already been reported, there is only fragmentary information on its magnitude and time dependence. In this work, spur or track H3O+ concentrations and the corresponding pH values are obtained from our calculated yields of H3O+ as a function of time, using Monte Carlo track chemistry simulations. We selected four impacting ions and we used two different spur and track models: 1) an isolated “spherical” spur model characteristic of low-LET radiation and 2) an axially homogeneous “cylindrical” track model for high-LET radiation. Very good agreement was found between our calculated time evolution of G(H3O+) in the radiolysis of pure, deaerated water by 300-MeV incident protons (which mimic 60Co gamma/fast electron irradiation) and the available experimental data at 25 °C. For all cases studied, an abrupt transient acid pH effect, which we call an “acid spike”, is observed during and shortly after the initial energy release. This acid-spike effect is virtually unexplored in water or in a cellular environment subject to the action of ionizing radiation, especially high-LET radiation. In this regard, this work raises a number of questions about the potential implications of this effect for radiobiology, some of which are briefly evoked. Our calculations were then extended to examine the effect of temperature from 25 to 350 °C on the yield of H3O+ ions that are formed in spurs of the low-LET radiolysis of water. The results showed an increasingly acidic spike response at higher temperatures. As many in-core processes in a water-cooled nuclear reactor critically depend on pH, the question here is whether these variations in acidity, even highly localized and transitory, contribute to material corrosion and damage.