La pile à combustible apparaît comme une technologie prometteuse pour la conversion énergétique à faible impact environnemental mais sa commercialisation à grande échelle nécessite de relever certains défis économiques et technologiques. Tout d'abord, pour fonctionner, la pile a besoin de systèmes (compresseurs, convertisseurs,...) parfois volumineux et coûteux en énergie. Ensuite, le prix de certains éléments constituants la pile reste élevé car ce sont des produits à haute valeur technologique utilisant des matériaux parfois très onéreux (membrane polymère, couche catalytique,...). L'optimisation du système pile à combustible et des éléments environnants n'est pas le seul défi à relever. En effet, la durabilité des assemblages membrane-électrodes (AME) constitue une barrière majeure à la commercialisation de ces systèmes pour des applications stationnaires ou dans les transports. Afin d'améliorer la durabilité de ces assemblages, il est nécessaire de bien caractériser les différents éléments les constituant et de déterminer et de quantifier les mécanismes de dégradation. Le premier chapitre de cette thèse présente une étude bibliographique sur les PEMFC et l'électrochimie fondamentale régissant le fonctionnement de ces systèmes. Le second chapitre présente les matériaux composant les différents éléments du système ainsi que les méthodes expérimentales utilisées pour caractériser les AME. Le chapitre suivant évoque l'étude et la mise en oeuvre d'une technique électrochimique de caractérisation d'un empilement, notamment la mesure de surface active des différentes cellules. Enfin, le quatrième et dernier chapitre concerne une étude du vieillissement hétérogène d'empilements de trois cellules / Proton exchange membrane (PEM) fuel cells are seen as a promising technology for environmentally friendly energy conversion but its wide spread commercialization need taking up several technological and economic challenges. First, to operate PEM fuel cells require sizeable and energy consuming surrounding systems (compressors, converters,...). Then, elements constituting the cell remain costly because with high technological value and using expensive materials (polymer membrane, catalyst layer,...). The optimization of the system and the surrounding elements is not the only challenge to take up. Indeed, durability of the membrane electrode assembly (MEA) constitutes the major barrier to commercialization of these systems for stationary or transport applications. In order to increase durability of the assemblies, a better understanding of the aging mechanisms is necessary. The first chapter of the thesis introduces a bibliographical study on PEMFC and the fundamental electrochemistry governing the system operation. The second chapter introduces materials composing the different system elements and experimental methods used for PEMFC characterization. The next chapter deals with a study on stack characterization, particularly the development of an electrochemical technique allowing active surface area measurement of the cells composing the stack. Finally, the last chapter deals with heterogeneous aging within PEMFC stacks

Cette thèse a permis de mettre en évidence les mécanismes de vieillissement de la pile à combustible de type PEM lors de cyclages d'humidité de l'air et suite à la perforation de l'AME (Assemblage Membrane Electrodes). Premièrement, les mécanismes connus de dégradation des divers composants (membrane, catalyseur, support du catalyseur, GDL, plaques bipolaires et joints d'étanchéité) ont été présentés. Ensuite, les outils de diagnostic en-ligne (chronopotentiométrie, spectroscopie d'impédance, gestion de l'eau et analyse chimique de l'eau) et ceux hors-ligne (CV et LSV) ainsi que des analyses post-mortem (RMN, MET, MEB et DRX) ont été décrits. Expérimentalement, le cyclage en humidité de l'air a été effectué en mono-cellule de 25 cm2: le cyclage à forte humidité entraîne une perte significative de la surface électroactive du catalyseur; le cyclage à faible humidité favorise la perméation de l'hydrogène à travers la membrane. Le cyclage à faible humidité réalisé sur une pile de 100 cm2 a montré un mécanisme de dégradation différent de celui de la pile de 25 cm2: la perméation de l'hydrogène reste faible alors que la tension de la pile était de plus en plus fluctuante certainement du fait de la présence de volumes morts et de la rétention d'eau liquide dans la pile. L'effet de la perforation de l'AME a été étudié sur une pile de 100 cm2: la perforation par une punaise de 0,7 mm de diamètre ne génère qu'une légère augmentation de la perméation de l'hydrogène; la perforation par une punaise de 1,2 mm de diamètre entraîne une chute de tension et l'augmentation significative de la résistance de diffusion de l'oxygène due à la perméation importante de l'hydrogène / This thesis highlights the aging mechanisms of PEM Fuel Cell submitted to two main aging conditions: air relative humidity (RH) cycling, and MEA (Membrane Electrode Assembly) pinhole test of operation. First, the aging mechanisms of PEMFC main components (membrane, catalyst, carbon support, GDL, bipolar plates and gaskets), have been reviewed from the literature. Then the on-line diagnostic tools (chronopotentiometry, electrochemical impedance spectroscopy, water management and water analysis), off-line ones (cyclic voltammetry and linear sweep voltammetry) and post-mortem analyses (nuclear magnetic resonance, transmission electron microscopy, scanning electron microscopy and X-ray diffraction) have been described. Experimentally, the high and low air RH cycling runs have been carried out with a 25 cm2 single cell: the high air RH cycling run promoted serious loss of the ElectroChemical Surface Area (ECSA); the low air RH cycling run caused significant increase in hydrogen crossover. The low air RH cycling has been also performed with a 100 cm2 single cell and the aging mechanism was different from that of 25 cm2 cell: the hydrogen crossover remained very low but the fuel cell voltage exhibited strong fluctuations at the end of the run: this was attributed to the presence of dead volumes and liquid water retention within the cell. Finally, MEA pinhole effect has been investigated with a 100 cm2 single cell: the perforation by a 0.7 mm diameter pin promoted slight increase in the hydrogen crossover; the perforation by a 1.2 mm diameter pin caused significant cell voltage losses and serious increase in the cathode diffusion resistance due to significant hydrogen crossover