Une pile à combustible est un système électrochimique (générateur d'énergie) qui permet la conversion directe et en continu, de l'énergie chimique libérée lors d'une réaction d'oxydation d'un combustible, en électricité et en chaleur, et ce avec un très faible (voire aucun) impact sur l'environnement. Diverses stratégies ont été envisagées pour améliorer la performance de ces dispositifs parmi lesquelles l'intégration de matériaux architecturés innovants présentant une formulation chimique et une microstructure propices à l'obtention de meilleures propriétés électrique ou électro catalytique. Une autre voie permettant d'atteindre le même objectif est ce à quoi aspire ce travail en proposant le développement d'un concept de pile à combustible fonctionnant à température intermédiaire. Ce nouveau concept se base sur la jonction de la partie anodique d'une PCFC avec la partie cathodique d'une SOFC, par l'intermédiaire d'une membrane centrale dans laquelle l'eau est formée puis évacuée. Les activités dans le cadre de cette thèse se sont orientées vers la fabrication de prototypes, pour la preuve du concept, et la caractérisation de la membrane centrale. Les prototypes pour la preuve du concept sont des assemblages multicouches simplifiés par rapport à la cellule complète, pour lesquels les deux électrodes ont été substituées par un dépôt de platine. Ces premiers modèles ont été testés et les résultats montrent qu'ils se comportent comme une pile à combustible, en respectant 4 critères prédéfinis : (i) une tension en circuit ouvert (OCV) stable, (ii) une courbe de polarisation stable, (iii) une signature sur les spectres d'impédance complexe typique de la formation d'eau et (iv) une mesure et quantification de l'eau évacuée en fonction du courant traversant la cellule. L'aptitude de la membrane centrale à former et évacuer l'eau a été évaluée par analyse quantitative de la longueur de ces sites réactionnels actifs. La méthode proposée est basée sur l'analyse des images 3D de la membrane centrale, enregistrées par microtomographie X. L'écoulement de l'eau à travers la structure poreuse de la membrane a été étudié. Pour cela, les images 3D de deux microstructures distinctes ont été utilisées pour résoudre les équations de la vitesse d'écoulement et de transfert de masse par la méthode des éléments finis.

L'introduction de nouveaux moyens de production d'énergie sur le marché dépend en partie de leur compétitivité. Le développement à bas coût d'un procédé de réalisation de cellules de piles à combustible à oxyde solide (SOFC), sujet de cette étude, s'inscrit dans une telle dynamique. Dans le cahier des charges défini au préalable, ont été fixés la méthode de mise en forme, -le coulage en bande-, ainsi que les matériaux, -la zircone yttriée, le nickel et le manganite de lanthane dopé au strontium-.<br />Afin de baisser les coûts de production, et tout en prenant en compte le respect de l'environnement, le procédé développé utilise un solvant de barbotine aqueux. En utilisant le système développé lors d'une précédente étude, on obtient séparément les électrodes et l'électrolyte. L'utilisation dans la présente étude de supports de séchage hydrophiles, permet d'assembler les trois couches crues pour former une cellule élémentaire avec le maximum de continuité interfaciale. Un travail réalisé au niveau de la microstructure de l'anode, afin de symétriser les déformations de la cellule lors de sa mise en oeuvre, a permis de limiter le comportement mécanique différentiel des couches, ce qui a renforcé la tenue au frittage des cellules.<br />Afin d'interpréter les performances électriques faibles des cellules et leur rapide dégradation au cours du temps, des études en microscopie en transmission, sur échantillons préparés par FIB, et en spectroscopie d'impédance ont été menées. Il est apparu que deux phases isolantes apparaissaient à la cathode aux interfaces LSM/YSZ en raison d'une température de co-frittage trop élevée. De plus, on a mis en évidence une agglomération rapide des grains de nickel lors du fonctionnement, entraînant une perte locale ou globale de la percolation du réseau de nickel. Ce dernier problème a été résolu en augmentant au préalable la taille des grains d'oxyde de nickel (de 0,5 μm à 3 μm) afin de stabiliser la microstructure. Le problème de la réactivité aux interfaces LSM/YSZ a, quant à lui, été abordé de deux façons différentes; on a dans en premier lieu tenté d'abaisser la température de frittage en utilisant une nanopoudre de zircone, et dans un second lieu de remplacer la zircone par la cérine dopé du gadolinium (CGO) pour l'électrolyte. Cependant, l'utilisation d'une nanopoudre de zircone n'a pas permis d'abaisser la température de frittage en préservant la densité de l'électrolyte, et la cérine substituée à la zircone dans la barbotine de cathode a généré des instabilités mécaniques qui n'ont pas pu être résolu.<br />Le procédé développé permet cependant d'obtenir une excellente interface anode/électrolyte, au contraire d'autres procédés et malgré des différences de propriétés mécaniques importantes. Il apparaît donc pérenne pour l'utilisation d'autres matériaux ne présentant pas de réactivité aux interfaces.

Cette thèse vise à évaluer le potentiel d'un nouveau couple cathode / électrolyte pour une application en IT-SOFC (700°C), par le biais de l'élaboration et du test de cellules à anode support de configuration planaire. Les matériaux concernés sont l'électrolyte BaIn0.3Ti0.7O2.85 (BIT07), de structure perovskite, et les nickelates de terres rares Ln2-xNiO4+ (LnN, Ln = La, Nd, Pr) en tant que cathodes ; ces matériaux ont montré des propriétés prometteuses dans des travaux préliminaires effectués à l'IMN et l'ICMCB. La première partie de cette thèse porte sur la mise en place d'un protocole d'élaboration de cellules complètes utilisant des techniques bas coûts et industrialisables (cellules de taille 3 x 3 cm2) : l'anode Ni / BIT07 a été élaborée par coulage en bande, l'électrolyte BIT07 par vacuum slip casting et les cathodes par sérigraphie. Les mesures électrochimiques réalisées sur une première génération de cellules ont mis en évidence la nécessité d'ajouter une couche barrière de GDC entre les cathodes LnN et l'électrolyte BIT07. Les meilleures performances ont été obtenues pour une cellule BIT07 / Ni | BIT07 | GDC | PrN, avec une densité de puissance à 700°C et 0.7 V de 176 mW cm-2 pour une faible résistance de polarisation de 0. 29 Ω cm2. La principale limitation des performances a été identifiée comme étant la résistance interne du banc de test, donnant lieu à des valeurs de résistances séries anormalement élevées. Cette cellule a été opérée avec succès durant plus de 500 heures sous courant, avec néanmoins une vitesse de dégradation extrapolée élevée de l'ordre de 27% / kh.

L’hydrogène constitue un vecteur d’énergie très important. En effet, il est abondant à l’état combiné et sa combustion est très énergétique et non polluante. En revanche, le mode de stockage le plus sécurisant de ce gaz explosif c’est dans les métaux sous forme d’hydrure. Parmi ces métaux, le magnésium est l’un des plus prometteurs car il possède une capacité massique de stockage élevée (7,6%), un faible coût et une abondance naturelle. Cependant ses cinétiques de sorption sont lentes et son hydrure MgH2 est très stable et mauvais conducteur. L’objectif de ce travail de thèse est de contribuer à la résolution des points faibles du magnésium, en lui ajoutant des fibres de carbone comme renfort soit par broyage énergétique pour assurer une bonne intimité entre les deux, soit par coulage en bande, une technique qui permet d’orienter les fibres, pour un maximum de conductivité thermique. Nous étions donc intéressés à l’étude des cinétiques d’absorption/désorption où une amélioration a été observée après l’ajout du carbone par broyage. Une étude de la conductivité thermique était encore intéressante où le matériau préparé par coulage en bande, comme prévu, a présenté un très bon résultat. D’autre part, nous avons effectué des tests d’hydrolyse pour la production délocalisée d’hydrogène. Ayant comme problème la formation d’une couche imperméable de Mg(OH)2 en surface qui bloque la réaction, différents paramètres ont été modifiés (pH, T°, taille des particules, US) et cela a donné un impact positif sur le rendement en hydrogène et la cinétique de la réaction. Finalement, deux procédés de déformation plastique sévère i) le laminage et ii) l’ECAP ont été appliqués sur du TiH2 et du MgH2. Ces deux techniques ont présenté un pouvoir de déstabilisation des hydrures et donc une diminution de la température de déshydruration. Ils ont encore montré un comportement différent du broyage mécanique de point de vue microcontrainte et orientation des plans cristallins. / Hydrogen is a very important energy carrier. Indeed, it is abundant in the combined state and its combustion, very energetic, is non-polluting. However, the safest storage mode of this explosive gas is in the metal hydride form. Among metals, magnesium is one of the most promising one because its high mass capacity storage (7. 6%), low cost and natural abundance. However its kinetics of sorption are slow and its hydride MgH2 is very stable and has a poor thermal conductivity. The objective of this thesis is to resolve most of the weaknesses of magnesium by adding carbon fibers as reinforcement using the ball milling process, a way to ensure a good contact between the two, either by tape casting, a technique to help in the fibers’ orientation, for a maximum of thermal conductivity. We were therefore interested in the study of absorption / desorption kinetics, where an improvement was observed after the addition of carbon by grinding. A study of the thermal conductivity was also interesting, and the material prepared by tape casting, as expected, gave a very good result. On the other hand, we performed some hydrolysis’ tests to produce hydrogen. Having the problem of Mg(OH)2 formation on the surface, that blocks the reaction; different parameters were modified (e. G. PH, T°, particle size, U. S. ), which showed a positive impact on the hydrogen yield and reaction kinetics. Finally, two severe plastic deformation methods: i) cold rolling and ii) ECAP were applied to the TiH2 and MgH2 samples. Both techniques showed a destabilizing power of hydrides and therefore a decrease in the temperature of dehydrogenation. They even showed different behaviors than the mechanical grinding from microstrain and planes orientation point of view.

Cette thèse vise à évaluer le potentiel d'un nouveau couple cathode / électrolyte pour une application en IT-SOFC (700°C), par le biais de l’élaboration et du test de cellules à anode support de configuration planaire. Les matériaux concernés sont l'électrolyte BaIn0.3Ti0.7O2.85 (BIT07), de structure perovskite, et les nickelates de terres rares Ln2-xNiO4+ (LnN, Ln = La, Nd, Pr) en tant que cathodes ; ces matériaux ont montré des propriétés prometteuses dans des travaux préliminaires effectués à l'IMN et l'ICMCB. La première partie de cette thèse porte sur la mise en place d'un protocole d'élaboration de cellules complètes utilisant des techniques bas coûts et industrialisables (cellules de taille 3 x 3 cm2) : l’anode Ni / BIT07 a été élaborée par coulage en bande, l'électrolyte BIT07 par vacuum slip casting et les cathodes par sérigraphie. Les mesures électrochimiques réalisées sur une première génération de cellules ont mis en évidence la nécessité d'ajouter une couche barrière de GDC entre les cathodes LnN et l'électrolyte BIT07. Les meilleures performances ont été obtenues pour une cellule BIT07 / Ni | BIT07 | GDC | PrN, avec une densité de puissance à 700°C et 0.7 V de 176 mW cm-2 pour une faible résistance de polarisation de 0. 29 Ω cm2. La principale limitation des performances a été identifiée comme étant la résistance interne du banc de test, donnant lieu à des valeurs de résistances séries anormalement élevées. Cette cellule a été opérée avec succès durant plus de 500 heures sous courant, avec néanmoins une vitesse de dégradation extrapolée élevée de l’ordre de 27% / kh. / This thesis aimed at assessing the potential of a novel cathode / electrolyte couple for IT-SOFC applications (700°C), through the elaboration and testing of planar anode-supported cells. The materials involved were the perovskite-structured BaIn0.3Ti0.7O2.85 (BIT07) electrolyte and the rare earth nickelate Ln2-xNiO4+ (LnN, Ln = La, Nd, Pr) cathodes, both materials having shown promising properties in preliminary work done at the IMN and the ICMCB. The first part of this thesis concerned the implementation of a cell elaboration protocol using low-cost and scalable shaping techniques (cell size 3 x 3 cm2); namely, the Ni / BIT07 anodes were elaborated by tape casting, the BIT07 electrolyte by vacuum slip casting and the cathodes by screen printing. Comparison of electrochemical results for a first and second generation of cells highlighted the usefulness of adding a GDC buffer layer in between the LnN cathodes and the BIT07 electrolyte. The best performance has been obtained for a cell BIT07 / Ni | BIT07 | GDC | PrN, with a power density at 700°C and 0.7 V of 176 mW cm-2 for a competitive polarisation resistance of 0.29 Ω cm2. The main limitation of the performance has been determined to be related to the internal resistance of the test setup, giving anomalously high series resistances. This cell has been successfully operated beyond 500 hours under current, although with a fairly high extrapolated degradation rate of 27% / kh.

Ce travail de thèse avait pour but de sélectionner et de mettre en forme des matériaux pour la récupération thermomagnétique de la chaleur fatale de basse énergie (T ≤ 232 °C). L’effet thermomagnétique s’explique par la variation de l’aimantation d’un matériau en fonction du champ magnétique appliqué et aussi de sa température. Cet effet permet, au travers de matériaux spécifiques, de convertir l’énergie thermique en énergie magnétique. Ce travail retient quatre types de composés intermétalliques avec des températures de Curie dans la gamme 50-150 °C. Les composés dérivés du ternaire LaFe13-χSiχ et trois séries de composés pseudobinaires Y2Fe17-xCoχ, Fe5-xMnχSn3 et Fe5-xMnχSi3. Les résultats de la littérature montrent que, pour le type LaFe13-χSiχ, la substitution du fer par le cobalt et l’hydruration du composé permettent d’élever la TC jusqu’à la gamme ciblée. Trois nuances ont été commandées au près d’Erasteel, et mises en forme par coulage en bande après mélange avec un polymère. Les autres composés ont été synthétisés au laboratoire. Les propriétés magnétiques et thermomagnétiques des composés ayant une TC dans la gamme ciblée ont été mesurées. Trois nuances de la série Y2Fe17-xCoχ ont été synthétisées en grande quantité et mises en forme par frittage naturel et par SPS. En parallèle des travaux sur les matériaux, un démonstrateur reposant sur le principe de la roue de Curie a été fabriqué. Des simulations thermiques et magnétiques complètent ce travail. Cette dernière partie montre l’importance de la thermique dans les systèmes de récupération thermomagnétique de la chaleur / This PhD work aimed to select and shape suitable materials for thermomagnetic recovery of low energy fatal heat (T ≤ 232 °C). Thermomagnetic effect is explained as a consequence of the magnetic field and temperature dependence of the magnetization. This effect enables specific materials to convert heat into magnetic energy. This work laid emphasis on four types of intermetallic compounds with TC in 50-150 °C range. Derivatives compounds of LaFe13-χSiχ ternary alloy and three pseudo-binaries series Y2Fe17-xCoχ, Fe5-xMnχSn3 and Fe5-xMnχSi3. Publications show that, for LaFe13-χSiχ type, substitution of iron by cobalt and hydruration make the TC rise to the targeted range of temperature. Three nuances have been ordered to Erasteel and shaped by tape casting. All of the other compounds have been synthesized by ourself.Magnetic and thermomagnetic properties of compounds matching the targeted temperature range were measured. We synthesised large quantity of three nuances of Y2Fe17-xCoχ and they were sintered by thermal treatment following cold compression forming or SPS direct method. A thermomagnetic heat recovery demonstrator, relying on the Curie wheel principle, was made in the laboratory. We carried out thermal and magnetic simulations of the thermomagnetic heat recovery system. We enlightened the paramount importance of thermal engineering for the design of thermomagnetic heat recovery systems