Le capteur étudié est à base de NASICON et fonctionne en différentiel entre une électrode sensible à O2 et une électrode sensible à CO2 et à O2. La réponse ne dépend plus de la pression partielle d'oxygène.<br />Chaque élément du capteur (électrode de référence, électrolyte solide et électrode de travail) a été étudié séparément, par les techniques de caractérisations physiques et électriques, pour sélectionner les meilleurs matériaux.<br />La sérigraphie a été retenue parmi plusieurs techniques de dépôt d'électrodes testées pour noter l'influence sur la réponse des capteurs.<br />Au niveau de l'électrode de travail (Na2CO3/BaCO3), les compositions présentant un taux de carbonate de baryum de 25% ou de 0% ont abouti à des résultats satisfaisants au niveau de la sensibilité.<br />L'influence de la composition de l'électrode de référence a été étudiée pour différentes valeurs du rapport Na2Ti3O7/Na2Ti6O13. Seule la composition 55%-45% en masse a donné lieu à un capteur à comportement thermodynamique, avec des pentes expérimentales et des potentiels standards proches des valeurs théoriques jusqu'à des pressions partielles de l'ordre de 100 Pa.<br />L'étude des interférents a montré que l'oxygène présentait une influence sur la réponse du capteur seulement pour les faibles températures. Une interférence de la vapeur d'eau a été observée sur la valeur du potentiel standard quelle que soit la température, sans modification de la sensibilité. Le monoxyde d'azote ne modifie en rien la réponse du capteur.<br />Un modèle de temps de réponse limitée par la diffusion dans le matériau d'électrode a été proposé.<br />Le passage en technologie planaire a abouti à des capteurs thermodynamiques uniquement au-dessus de 10-3 bar.

Cette thèse concerne les phénomènes locaux qui se produisent dans une pile à combustible à membrane (PEMFC) fonctionnant en mode bouché. Ce mode de fonctionnement consiste à alimenter l’anode en hydrogène sec tout en maintenant sa sortie fermée ce qui favorise l’accumulation d’eau et d’azote (issus du compartiment cathodique) près de la sortie anodique. Certaines régions sont donc convenablement alimentées en gaz tandis que d’autres ne le sont plus. Ces déséquilibres s’accompagnent de hausses localisées de potentiel (à l'anode et à la cathode) qui accélèrent la dégradation du catalyseur et de son support carboné à la cathode. Afin d’étudier ces dégradations à une échelle locale, une cellule segmentée novatrice permettant la mesure simultanée des densités de courant et des potentiels locaux a été développée. Des protocoles de vieillissement accélérés reposant sur un fonctionnement prolongé en mode bouché montrent que les pics de potentiel ont pour conséquence, après quelques heures, une distribution non-uniforme de la surface active (ECSA) à la cathode et des courants le long de la cellule : les dommages sont plus prononcés dans les zones les plus touchées par le déficit en hydrogène. Des études paramétriques et un modèle numérique permettent de comprendre que le déficit en hydrogène résulte principalement de l’accumulation d’eau liquide dans les canaux de l’anode, bien que l'azote joue également un rôle. Par conséquent, la gestion de l’eau impacte fortement les variations de potentiel à la cathode et donc leurs conséquences en termes de dégradation ; basées sur ces constatations, des solutions sont proposées pour améliorer les durée de vie des piles / This work investigates the local transient phenomena occurring in proton exchange membrane fuel cells (PEMFC) operated with a dead-ended anode. The dead-end mode consists in closing the anode outlet, which leads eventually to local hydrogen starvation due to the excessive accumulation of liquid water and nitrogen (because of membrane crossover) in the anode compartment. Such fuel-starvation events may remain undetected but can entail a significant rise of the anode (and thus cathode) potentials and accelerate carbon corrosion and catalyst degradation. To access local information, we developed an innovative segmented linear cell with reference electrodes along the gas channels. By simultaneously monitoring the local potentials and current densities during operation, we assessed the impact of fuel starvation and observed strong local cathode potential excursions close to the anode outlet. Aging protocols based on fuel cell operation with a dead-ended anode (longer than in real use condition) showed non-uniform cathode ElectroChemical Surface Area (ECSA) losses and performance degradation along the cell area: the damage was more severe in the regions suffering the longest from fuel starvation. Parametric studies completed by numerical simulations showed that the fuel starvation is mainly governed by liquid water accumulation in the anode channels, as well as nitrogen crossover through the membrane. As a consequence, water management impacts significantly the cathode potential variations and thus the resulting electrode degradation. Starting from this founding, we propose strategies to improve fuel cell lifetime