The objective of this study is to shed more light on the electrochemical interface of HTPEM fuel cell. More specifically, to understand and improve the electrochemical interface of both the anodic and cathodic electrode in HTPEM fuel cells, as well as optimize the catalyst layer structure for operation under various challenging conditions. For that reason the effect of the PA amount in the catalyst layer and the effect of the catalyst’s substrate on the fuel cell’s performance were investigated. Initially the poisoning effect of PA on the anodic electrode was investigated. The PA amount was altered in the anodic catalyst layer and its effect on the ECSA and the anode’s performance were evaluated. It was observed that the reversible performance loss of the anodic electrode was a function of the PA amount in the catalyst layer. More specifically, under low PA loading (<3 gPA/gPt) on the anodic electrode, < 10% of the Pt active surface is electrochemically active under fuel cell operating conditions. This was attributed to the blockage of the Pt surface by pyrophosphoric acid or poly-phosphates, H2 reduced polyphosphoric acid species and the shrinkage of the interface due to the displacement of the H3PO4 by the adsorbed H2 species. High PA loadings reduced the poisoning effect of these reduced PA species ( >3 gPA/gPt). It was found that the controlled and increased PA content within the catalytic layer can result even up to the tenfold decrease in the Pt loading when the anode operates under H2 rich conditions. In order to increase the fuel cell performance and increase the three phase boundary, a newly synthesized electrocatalyst was evaluated, and compared to the commercial 30wt%Pt/C. The new catalyst is based on pyridine functionalized carbon nanotubes ,30wt%Pt/oxMWCNT-Py. Pyridine groups are known to interact with PA and thus it is expected to increase the TPB and lower the Pt loading. CL employing the new catalyst were formulated and tested at the anodes. It was found that the presence of pyridine groups homogeneously distributed PA in the catalyst layer, resulting in high ECSA values, 40m2/gPt. As a result the MEA employing 30wt% Pt oxMWCNT-Py showed the same performance as the 30%Pt/C (having 1.3mgPt/cm2), for Pt loading loadings as low as 0.2mgPt/cm2. The performance of the anodic electrode was also found to be largely depended on the PA amount imbedded in the CL, when low Pt loading were used. The latter was an effect of the shrinkage of the ECSA as a result of the formation of PA poisoning species, as also mentioned in the previous paragraph. Since 30wt% Pt/oxMWCNT-Py exhibited very promising results and high ECSA values, its performance under harsh synthetic reformate gas was also evaluated. The synthetic reformate gas that was used comprised of 50.7kPa of H2, 2 kPa of CO and 33.5kPa of H2O balanced with Ar. It was found that the 30wt%Pt/oxMWCNT-Py electrocatalyst are ideal candidates for operation under those harsh reformates conditions, as they exhibited smaller voltage losses and higher stability under these conditions. The interaction of pyridine groups with phosphoric acid not only promotes its uniform distribution on the CL but also stabilizes the EI under high partial pressure of water. Additionally, the use of pyridine functionalized MWCNT based electrocatalyst gives the opportunity of lowering the Pt loading in the electrodes without sacrificing the overall cell’s performance under reformate conditions. The observed voltage loss under synthetic reformate gas rich in CO and steam was found to be a multi-step process and a function of the hydrophobicity of catalyst substrate, the PA loading in the CL as well as the water and CO molar fraction in the reformate gas. In order to optimize the cathodic catalyst layer, CL were formulated using the newly synthesized electrocatalyst (30wt%Pt/oxMWCNT-Py) and compared to the commercial 30wt%Pt/C. A full parametric analysis with respect to catalyst type, PA loading and Pt loading was conducted. It was found that the presence of pyridine groups homogeneously distributes PA in the catalyst layer minimizing the blockage of the pores of the catalyst layer and increase the three phase boundary. As a result the MEA employing 30wt% Pt oxMWCNT-Py showed the same performance as the 30%Pt/C for half the Pt loading. Despite the hard operating conditions the Pt particles attached to the ox.MWCNT-Py substrate exhibit the same stability as the commercial catalyst and the pyridine groups were found to be stable, at least for short term operation at the cathodic and anodic electrode. Also optimization of the ECSA evaluation procedure at the cathodic electrode, using CO as a probe molecule, without damaging the Pt distribution was found. It is clear that the use of this newly synthesized electrocatalyts 30wt%Pt/oxMWCNT-Py , at both electrodes, has major advantages as it increase the catalyst utilization and there is no need to use a polymer-binder inside the catalytic layer. Thus avoiding problems of inhomogeneous binder distribution and/or electronic insulation of catalyst nanoparticles. Using 30wt%Pt/oxMWCNT-Py electrocatalyst opens the possibility of significant reduction of the amount of Pt on both electrodes, under various operation conditions, without sacrificing the performance and stability of the fuel cell. / Στο πλαίσιο της παρούσας διδακτορικής διατριβής έγινε σύνθεση ενός νέου βελτιωμένου ηλεκτροκαταλύτη Pt για χρήση σε κελιά καυσίμου πολυμερικής μεμβράνης υψηλών θερμοκρασιών (HTPEM), με σκοπό την αύξηση της ηλεκτροχημικά ενεργού επιφάνειας τόσο του ανοδικού όσο του καθοδικού ηλεκτροδίου. Ο καταλύτης αυτός αποτελείται από 30 % κ.β. Pt σε φορέα τροποποιημένους πολυ-φλοιϊκούς νανοσωλήνες άνθρακα (MWCNT). Οι νανοσωλήνες άνθρακα τροποποιήθηκαν σταδιακά, σε ένα πρώτο βήμα με ομάδες οξυγόνου (ox.MWCNT) και στη συνέχεια με ομάδες πυριδίνης (ox.MWCNT-Py) που προσαρτήθηκαν μέσω ομοιοπολικών δεσμών στο εξωτερικό τοίχωμά τους, ώστε να επιτευχθεί ομοιόμορφη κατανομή τους στο καταλυτικό στρώμα. Επειδή οι ομάδες πυριδίνης (Py) δεσμεύουν το φωσφορικό οξύ, το οποίο χρησιμοποιείται ως ιοντικός αγωγός, δημιουργείται ένας ιοντικά αγώγιμος δρόμος κατά μήκος του καταλυτικού στρώματος, με συνακόλουθη αύξηση της ηλεκτροχημικά ενεργού επιφάνειας, η οποία επέτρεψε τη σημαντική μείωση της ποσότητας Pt στα ηλεκτρόδια, χωρίς μείωση της απόδοσης και σταθερότητας του κελιού καυσίμου. Πλεονέκτημα αυτής της προσέγγισης για αύξηση της απόδοσης του ηλεκτροκαταλύτη Pt είναι το ότι αποφεύγεται η χρήση ενός ιονομερούς στο εσωτερικό του καταλυτικού στρώματος και τα προβλήματα που σχετίζονται με την ανομοιογενή κατανομή του. Εξετάστηκαν επίσης η επίδραση στην απόδοση του ανοδικού ηλεκτροδίου της παρουσίας CO και υψηλής μερικής πίεσης υδρατμού στην τροφοδοσία της ανόδου, στη περίπτωση χρήσης αερίου αναμόρφωσης ως καυσίμου. Για διερεύνηση του μηχανισμού ανάπτυξης υπέρτασης (ενεργειακής απώλειας σε όρους δυναμικού) στη περίπτωση αυτή και βελτιστοποίηση της λειτουργίας του κελιού καυσίμου, παρασκευάστηκαν ηλεκτρόδια με χρήση τριών διαφορετικών καταλυτών Pt, συγκεκριμένα των καταλυτών 30% κ.β. Pt/C, 30% κ.β. /oxMWCNT και 30wt%Pt/oxMWCNT-Py. Τα ηλεκτρόδια αυτά διέφεραν επίσης όσον αφορά στη ποσότητα καταλύτη ανά μονάδα επιφάνειας ηλεκτροδίου και στη ποσότητα φωσφορικού οξέος (PA) στο καταλυτικό στρώμα ανά μονάδα μάζας Pt (0.5 gPA/gPt και 2 gPA/gPt). Η ανάπτυξη υπέρτασης στις αναφερθείσες συνθήκες λειτουργίας αποδόθηκε σε ένα μηχανισμό πολλών σταδίων, ο οποίος βασίζεται στη μείωση της ηλεκτροχημικά ενεργού επιφάνειας λόγω της εκτόπισης του φωσφορικού οξέος από την ηλεκτροχημική διεπιφάνεια. Παρότι το φωσφορικό οξύ αποτελεί ιδανικό αγωγό ιόντων για τα κελιά καυσίμου υψηλών θερμοκρασιών τύπου PEM, παρουσιάζει διάφορους περιορισμούς, όπως το φαινόμενο δηλητηρίασης του ανοδικού ηλεκτροδίου εξαιτίας του, το οποίο επίσης μελετήθηκε στη διατριβή αυτή. Διαπιστώθηκε ότι η αναστρέψιμη απώλεια της απόδοσης του ανοδικού ηλεκτροδίου ήταν συνάρτηση της ποσότητας του H3PO4 στο καταλυτικό στρώμα.