Στην παρούσα Εργασία λεπτά υμένια (5 -25 nm) ZrO2 έχουν εναποτεθεί με τη μέθοδο ALD σε μη αδρανοποιημένο (100) Ge τύπου-p, με ειδική αντίσταση 0.2-0.5 Ω-cm. Η εναπόθεση του ZrO2 πραγματοποιήθηκε στους 2500C, με τη χρήση διαδοχικών παλμών H2O και Tetrakis (Dimethylamido) Zirconium που ήταν και οι πρόδρομες ενώσεις. Ο δομικός χαρακτηρισμός των υμενίων (στοιχειομετρία, σύνθεση και τραχύτητα της διεπιφάνειας, κρυσταλλογραφική φάση του διηλεκτρικού κλπ) πραγματοποιήθηκε μέσω των μεθόδων XPS και ΤΕΜ. Ο λεπτομερής ηλεκτρικός χαρακτηρισμός των υμενίων έγινε με παράμετρο τη θερμοκρασία σε δομές (πυκνωτές) MOS που έφεραν λευκόχρυσο, Pt, ως μέταλλο πύλης. Πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις C-V, C-f με παράμετρο τη θερμοκρασία και για θερμοκρασίες από 300Κ έως 80 Κ. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα που προέκυψαν από την παρούσα μελέτη τα υμένια με πάχος μικρότερο των 15 nm εμφανίζουν πολύ φτωχή ηλεκτρική συμπεριφορά, η οποία βελτιώνεται με την αύξηση του πάχους. Σχετικά παχιά (25 nm) υμένια ZrO2 εμφανίζουν πυκνότητα διεπιφανειακών παγίδων της τάξης των 1011 eV-1cm-2, όπως προκύπτουν από μετρήσεις που πραγματοποιήθηκαν στους 80K. Από μετρήσεις I-V με παράμετρο τη θερμοκρασία προκύπτουν οι μηχανισμοί αγωγιμότητας που διέπουν τις μελετούμενες δομές. Η επίδραση της ανόπτησης σε περιβάλλον Forming Gas μετά την εναπόθεση του μετάλλου μελετάται επίσης. Τέλος, μελετώνται οι ηλεκτρικές ιδιότητες δομών Pt/ZrO2 (25 nm)/p-Ge, σε υποστρώματα που περιέχουν ταυτόχρονα περιοχές που έχουν υποστεί ανόπτηση με Laser και περιοχές που δεν έχουν υποστεί ανόπτηση. Η ανόπτηση με Laser φαίνεται να υποβαθμίζει την ηλεκτρική συμπεριφορά της δομής. Ωστόσο, σύμφωνα με τα αποτελέσματα της παρούσας εργασίας, υπάρχουν ενδείξεις ότι οι δομές σε περιοχές που γειτνιάζουν με αυτές που έχουν υποστεί ανόπτηση με Laser εμφανίζουν βελτιωμένες ηλεκτρικές ιδιότητες ακόμη και σε σχέση με τα δείγματα αναφοράς που περιλαμβάνουν δομές που αναπτύχθηκαν σε μη ακτινοβολημένο υπόστρωμα. / In the present Thesis, thin (5 -25 nm) films of ZrO2 have been deposited by Atomic Layer Deposition (ALD) on non-passivated p-type (100) Germanium substrates with resistivity 0.2-0.5 Ω-cm. ZrO2 deposition has been performed at 2500C using a series of alternating pulses of H2O and Tetrakis(Dimethylamido) Zirconium, which were the deposition precursors. Structural characterization of the films in terms of stoichiometry, interface composition and roughness, crystallographic phase of the dielectric etc., has been performed using XPS and TEM analysis. Detailed electrical characterization [C-V, and C-f measurements] of the films as a function of temperature has been performed in MOS capacitors using Pt as gate metal. It has been observed that the electrical behaviour of the films is extremely poor in thickness range below 15 nm, while they show an improvement in higher thickness regime. Thick (25 nm) ZrO2 showed an interface trap density of the order of 1011 eV-1cm-2 extracted at 80K. The conductivity mechanisms of the structures are revealed by I-V measurement at various temperatures. Finally the effect of post-metallization annealing in Forming Gas ambient has been studied. In parallel the electrical properties of structures Pt/ZrO2 (25 nm)/p-Ge, on substrates containing simultaneously laser annealed and non-annealed areas has been studied. It has been obtained that laser annealing of the substrate deteriorates the electrical behaviour of the structure, while it seems that structures on the areas in proximity to the annealed ones revealed superior electrical properties as compared to the corresponding deposited on non-annealed (reference) samples.

Θέμα της παρούσας ερευνητικής εργασίας είναι η μελέτη διατάξεων MOS σε υπόστρωμα Ge τύπου –p. Ως διηλεκτρικό πύλης χρησιμοποιήθηκε Al2O3 και ως μέταλλο πύλης Pt. Τέτοιες διατάξεις οι οποίες αποτελούνται από υπόστρωμα Ge στο οποίο εναποτίθεται διηλεκτρικό υψηλής διηλεκτρικής σταθεράς (high-k dielectric) εμφανίζουν ιδιαίτερο ερευνητικό και τεχνολογικό ενδιαφέρον για τους παρακάτω κυρίως λόγους: (i) Το Ge εμφανίζει υψηλότερη ευκινησία φορέων έναντι αυτής του Si. Eπομένως η χρήση υποστρωμάτων Ge στις διατάξεις MOS θεωρείται πλεονεκτική έναντι της χρήσης υποστρωμάτων Si, τα οποία μέχρι σήμερα έχουν μονοπωλήσει τις τεχνολογικές εφαρμογές και κατ’ επέκταση την έρευνα γύρω από αυτές. (ii) Η χρήση υλικών υψηλής διηλεκτρικής σταθεράς, όπως το Al2O3, ως διηλεκτρικά πύλης φέρεται πλέον ως ιδιαίτερα ελπιδοφόρα για την μελλοντική κατασκευή λειτουργικών διατάξεων MOS. (iii) Πρόσφατες μελέτες έχουν αποδείξει ότι, κατά την ανάπτυξη Al2O3 στα υποστρώματα Ge, στη διεπιφάνεια Ge/Al2O3, δημιουργείται ένα λεπτό στρώμα οξειδίου του γερμανίου, το οποίο αποτελεί βασική προϋπόθεση για την κατασκευή λειτουργικών CMOS δομών. Η ανάπτυξη των υμενίων Al2O3 στα υποστρώματα Ge έγινε με την τεχνική Eναπόθεσης Ατομικού Στρώματος (Atomic Layer Deposition- ALD), η οποία είναι μια από τις πιο διαδεδομένες και πολλά υποσχόμενες τεχνικές στον τομέα της Μικροηλεκτρονικής. Βασικά πλεονεκτήματα της μεθόδου αυτής έναντι άλλων μεθόδων εναπόθεσης (CVD, MBE κ.λπ.), είναι η άριστη ποιότητα και ομοιογένεια των αναπτυσσόμενων υμενίων, καθώς και ο απόλυτος έλεγχος του πάχους τους. Στόχος της εργασίας αυτής, είναι η μελέτη των ηλεκτρικών ιδιοτήτων δομών p-Ge/Al2O3/Pt, καθώς και της διεπιφάνειας Ge/Al2O3. Παρασκευάστηκαν δομές με πάχος διηλεκτρικού (Al2O3) 5nm, 10nm,15nm και 25nm σε θερμοκρασία εναπόθεσης 300oC. Ο δομικός χαρακτηρισμός των δειγμάτων έγινε με φασματοσκοπία XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy), ενώ ο ηλεκτρικός τους χαρακτηρισμός έγινε με τη μέθοδο της Διηλεκτρικής Φασματοσκοπίας Ευρέως Φάσματος (Broadband Dielectric Spectroscopy-BDS) στην περιοχή συχνοτήτων από 100Ηz έως 1ΜΗz. Τα αποτελέσματα της μελέτης του δομικού χαρακτηρισμού έδειξαν, ότι αυξανομένου του πάχους του υμενίου Al2O3, το πάχος του αναπτυσσόμενου Οξειδίου του Γερμανίου (GeOx) αυξάνεται. Παράλληλα υπάρχει ένδειξη πιθανής αλλαγής της στοιχειομετρίας του GeOx. Ο ηλεκτρικός χαρακτηρισμός των δομών αυτών, πραγματοποιήθηκε με παράμετρο αφενός μεν το πάχος του Al2O3 σε θερμοκρασία περιβάλλοντος, αφετέρου δε με παράμετρο τη θερμοκρασία, στην περιοχή θερμοκρασιών από 78Κ - 200Κ. Ελήφθησαν οι χαρακτηριστικές C-V και C-f, από τις οποίες προκύπτουν τα συμπεράσματα που αφορούν στην ηλεκτρική συμπεριφορά των δομών αλλά και στην ποιότητα της διεπιφάνειας Ge / Al2O3. Σε όλες τις δομές, ανεξαρτήτως του πάχους του Al2O3, οι χαρακτηριστικές C-V παρουσιάζουν την τυπική συμπεριφορά της δομής MOS, με διάκριτες τις τρεις περιοχές συσσώρευσης, απογύμνωσης και αναστροφής φορέων. Οι χαρακτηριστικές C-V σε θερμοκρασία περιβάλλοντος παρουσίασαν, σε όλα τα πάχη, φαινόμενα γένεσης – επανασύνδεσης φορέων, τα οποία εμφανίζονται υπό τη μορφή “γονάτων” στην περιοχή απογύμνωσης/ασθενούς αναστροφής. Τα φαινόμενα αυτά συνδέονται άμεσα με το μικρό ενεργειακό χάσμα του Ge και το μεγάλο πλήθος ενδογενών φορέων αγωγιμότητας που χαρακτηρίζει το Ge στη θερμοκρασία περιβάλλοντος. Αυτά τα φαινόμενα δεν παρατηρούνται στις χαμηλές θερμοκρασίες. Επιπλέον, από τις μετρήσεις C-f και εφαρμόζοντας τη μεθόδου αγωγιμότητας (conductance method), η οποία εφαρμόστηκε σε όλες τις θερμοκρασίες, προέκυψαν οι τιμές της πυκνότητας των διεπιφανειακών καταστάσεων, Dit’s, των δομών αυτών. Από τα αποτελέσματα αυτά, προκύπτει το συμπέρασμα ότι οι τιμές των Dit’s στη θερμοκρασία περιβάλλοντος εμφανίζονται αυξημένες σε σχέση με τις αντίστοιχες στις χαμηλές θερμοκρασίες. Η υπερεκτίμηση αυτή, η οποία μπορεί να φτάσει και τις 2 τάξεις μεγέθους, οφείλεται στην εμφάνιση των “γονάτων” στη χαρακτηριστική C-V. Επομένως το πραγματικό πλήθος των διεπιφανειακών καταστάσεων υπολογίζεται από την ανάλυση των πειραματικών μετρήσεων στις χαμηλές θερμοκρασίες. Επιπλέον, προκύπτει το συμπέρασμα ότι, η πυκνότητα διεπιφανειακών καταστάσεων, Dit’s στις δομές με το μικρότερο πάχος είναι μικρότερη από την αντίστοιχη σε παχύτερες δομές. Η συμπεριφορά αυτή έρχεται σε αντίθεση με την αναμενόμενη και η ερμηνεία της, πιθανώς να συνδέεται με τα αποτελέσματα της φασματοσκοπίας XPS σύμφωνα με τα οποία, αυξανομένου του πάχους του Al2O3, υπάρχουν ενδείξεις μεταβολής της στοιχειομετρίας του Οξειδίου του Γερμανίου. / The subject of the present research work is the study of MOS structures on p- type Ge substrates. Al2O3 was used as gate dielectric and Pt as metal gate. Such devices, which are comprised by Ge substrate on which a high -k dielectric material is deposited, are of high scientific and technological interest for the following reasons: (i) Ge shows higher carrier mobility compared to that of Si. Therefore, the use of Ge substrates in MOS devices is considered advantageous compared to Si substrates, which up to date have been used exclusively for technological applications. (ii) The use of high -k materials seems to be more promising for the construction of functional MOS structures. (iii) Recent results have shown that a thin layer of Ge oxide builds up at the Ge/Al2O3 interface during the deposition of Al2O3 on Ge. This is a basic requirement for the operation of CMOS devises. In the current work, Al2O3 films were deposited on Ge substrates by Atomic Layer Deposition (ALD). ALD is one of the most widespread and very promising techniques in microelectronics. Basic advantages of this method, compared to other deposition techniques (e.g. CVD, MBE and others), are the quality and homogeneity of the films as well as the absolute control of their thickness. The purpose of the present work is the study of the electrical properties of Ge/ Al2O3 /Pt structures as well as of the quality of the Ge/ Al2O3 interface. Structures with Al2O3 thickness of 5 nm, 10 nm, 15 nm and 25 nm were prepared, at deposition temperature of 3000C. The structural characterization of the samples was performed by means of X-Ray Photoelectron Spectroscopy –XPS whereas the electrical characterization was performed with the Broadband Dielectric Spectroscopy- BDS in the frequency range from 100 Hz to 1 MHz. The XPS results suggest that the thickness of the Ge oxide (GeOx), grown during deposition, increases by increasing the thickness of the deposited Al2O3 films. Furthermore, there is evidence of possible change in the stoichiometry of GeOx. The electrical behaviour of these structures was determined using as parameters either the thickness of Al2O3 at room temperature or the temperature at constant thickness. Measurements were performed in the range of 78 oC to 200 oC. C-V and C-f characteristics were constructed, from which conclusions are drawn regarding the electrical behaviour of the structures and the quality of the interface Ge/ Al2O3. The C-V characteristics of all samples, show the typical behaviour of a MOS structure with the three distinct regions of accumulation, depletion and inversion, regardless the thickness of Al2O3. The C-V characteristics at room temperature show generation-recombination phenomena, which are demonstrated through “humps” in depletion / weak inversion regime. These phenomena are intimately connected with the small energy gap and the large density of intrinsic conductivity carriers of Ge. These “humps” do not appear at low temperatures, below 170K, indicating that “generation-recombination” phenomena have been suppressed by reducing temperatures. Furthermore, from C-f measurements the values of the interfacial trap density (Dit) were determined through the conductance method, in all temperatures. The Dit values at room temperature seem to be overestimated compared to those at low temperatures due to the “generation- recombination” phenomena. Therefore, the actual density of interfacial traps is determined from the analysis at low temperatures. Furthermore, the Dit values of the Al2O3 -10nm structure are lower compared to those of the Al2O3 -25nm structure. This behavior, which is in contradiction to the expected one, is connected with the XPS results, according to which there is evidence of change in the stoichiometry of Ge oxide as the thickness of Al2O3 is increased.

Στη παρούσα Διατριβή διερευνήθηκε η χρήση υλικών υψηλής διηλεκτρικής σταθεράς (high-k) ως οξειδίων ελέγχου σε διατάξεις παγίδευσης φορτίου τύπου MONOS (Μetal-Οxide-Νitride-Οxide-Silicon). Τα οξείδια που εξετάστηκαν ήταν το HfO2, τo ZrO2 και το Al2O3. Η ανάπτυξή τους πραγματοποιήθηκε με χρήση της μεθόδου εναπόθεσης ατομικού στρώματος (ALD). Οι ιδιότητες των δομών μνήμης μελετήθηκαν συναρτήσει: (α) των πρόδρομων μορίων της εναπόθεσης για τα HfO2 και ZrO2, (β) του οξειδωτικού μέσου της εναπόθεσης για την περίπτωση του Al2O3 και (γ) της επακόλουθης ανόπτησης. Η ηλεκτρική συμπεριφορά των δομών εξετάστηκε με την κατασκευή πυκνωτών τύπου MOS. Τα υμένια του HfO2 αναπτύχθηκαν επί διστρωματικής στοίβας SiO2/Si3N4 με (α) αλκυλαμίδιο του χαφνίου (ΤΕΜΑΗ) και Ο3 στους 275 oC, και (β) κυκλοπενταδιενύλιο του χαφνίου (HfD-04) και Ο3 στους 350 οC. Ομοίως, τα υμένια του ZrO2 αναπτύχθηκαν επί διστρωματικής στοίβας SiO2/Si3N4 με: (α) αλκυλαμίδιο του ζιρκονίου (ΤΕΜΑΖ) και Ο3 στους 275 oC και (β) κυκλοπενταδιενύλιο του ζιρκονίου (ZrD-04) με Ο3 στους 350 oC. Ο δομικός χαρακτηρισμός, για το HfO2, φανέρωσε πως η ύπαρξη ή όχι κρυσταλλικού χαρακτήρα και η σύσταση του οξειδίου εξαρτάται τόσο από το πρόδρομο μόριο αλλά και από την ανόπτηση (600 οC, 2 min). Αντίθετα, το ZrO2 έχει σε κάθε περίπτωση κρυσταλλικότητα. Τα ηλεκτρικά χαρακτηριστικά των πυκνωτών Si/SiO2/Si3N4/high-k/Pt, δείχνουν ότι οι δομές έχουν ικανοποιητική συμπεριφορά ως στοιχεία μνήμης αφού όλες οι ιδιότητες πληρούν τις βασικές προϋποθέσεις ως στοιχεία μνήμης, παρά την ανυπαρξία ενεργειακού φραγμού μεταξύ στρώματος παγίδευσης και οξειδίου ελέγχου. Η ικανότητα παγίδευσης και η επίδοση των δομών με HfO2 και ZrO2 δεν διαφοροποιούνται σημαντικά με χρήση διαφορετικού πρόδρομου μορίου ή με την ανόπτηση. Ο έλεγχος όμως της αντοχής των δομών σε επαναλαμβανόμενους παλμούς εγγραφής/διαγραφής αναδεικνύει ότι αμφότερες οι δομές που ανεπτύχθησαν με βάση το κυκλοπενταδιενύλιο έχουν μειωμένη αντοχή ηλεκτρικής καταπόνησης. Τo Al2O3 αναπτύχθηκε χρησιμοποιώντας το μόριο ΤΜΑ και ως οξειδωτικό μέσο: (α) H2O, (β) O3 και (γ) Plasma Ο2 (μέθοδος PE-ALD) σε συνδυασμό με ΤΜΑ. Οι δομές στην αρχική κατάσταση, χωρίς ανόπτηση, χαρακτηρίζονται από ισχυρό ρεύμα έγχυσης ηλεκτρονίων από την πύλη (υπό αρνητικές τάσεις) περιορίζοντας την ικανότητα φόρτισης και την επίδοση διαγραφής. Η ανόπτηση σε φούρνο και αδρανές περιβάλλον (850 ή 1050 oC, 15 min) προκάλεσε σημαντική βελτίωση των ηλεκτρικών χαρακτηριστικών των δομών λόγω του σημαντικού περιορισμού του παραπάνω φαινομένου. Μετά το στάδιο της ανόπτησης οι συνδυασμοί ΤΜΑ/Η2Ο και ΤΜΑ/Plasma Ο2 έχουν καλύτερες χαρακτηριστικές σε σχέση με αυτές του συνδυασμού ΤΜΑ/Ο3. Το φαινόμενο της διαρροής ηλεκτρονίων από την πύλη αποδίδεται στη μεγάλη συγκέντρωση και χωρική κατανομή του υδρογόνου στο υμένιο υψηλής διηλεκτρικής σταθεράς. Τέλος, διερευνήθηκε η τροποποίηση των ιδιοτήτων μνήμης των δομών με εμφύτευση ιόντων αζώτου χαμηλής ενέργειας και υψηλής δόσης στο Al2O3 και επακόλουθη ανόπτηση υψηλής θερμοκρασίας. Η παρουσία αζώτου στο υμένιο καθώς και ο χημικός δεσμός του εμφυτευμένου αζώτου είναι συνάρτηση της θερμοκρασίας ανόπτησης. Επομένως, οι ιδιότητες μνήμης εξαρτώνται από τη μορφή σύνδεσης και την συγκέντρωση του εμφυτευμένου αζώτου στο τροποποιημένο Al2O3. Η υψηλή θερμοκρασία ανόπτησης (1050 οC, 15 min) φαίνεται να αποφέρει δομές με τις καλύτερες ιδιότητες μνήμης. / This thesis studies the functionality of high-k oxides as blocking oxide layers in SONOS type charge-trap memory devices. The oxide materials that were examined were the HfO2, the ZrO2 and the Al2O3. All these blocking oxide layers were deposited by atomic layer deposition technique (ALD). The electrical performance of the trilayer stacks was examined using Pt-gate MOS-type capacitors. The properties of the memory structures were examined as a function of: (a) precursor chemistry of HfO2 and ZrO2 deposition, (b) the deposition oxidizing agent in the case of Al2O3 and (c) subsequent high temperature annealing steps. The HfO2 films were deposited on SiO2/Si3N4 bilayer stacks using: (a) hafnium alkylamide (TEMAH) and O3 at 275 oC, and (b) hafnium cyclopentadienyl (HfD-04) and O3 at 350 oC. Similarly the ZrO2 films were deposited by (a) zirconium alkylamide (TEMAZ) and O3 at 275 oC, and (b) zirconium cyclopentadienyl (ZrD-04) and O3 at 350 oC The structural characterization of the HfO2 showed that the crystallinity of the deposited high-k material depends on the precursor choice and the post deposition annealing step (600 °C, 2 min). On the contrary ZrO2 is deposited in a crystalline phase independent of the deposition conditions and the choice of the precursors. The electrical characterization of Si/SiO2/Si3N4/high-k/Pt capacitors showed that all fabricated structures operate well as memory elements, despite the absence of an energy barrier between the trapping layer and control oxide. The trapping efficiency and the performance of structures with HfO2 or ZrO2 blocking layers do not revealed a dependence upon the precursor chemistry. However, endurance testing using continuous write/erase pulses showed that both structures deposited by cyclopentadienyl precursors cannot sustain the resulting electrical stress. The Al2O3 layers were deposited using the TMA molecule while three different oxidizing agents were used: (a) H2O, (b) O3 and (c) oxygen plasma. Electrical testing of the resulting Pt-gate trilayer capacitors showed that in the deposited condition all three samples were characterized by gate electrode induced electron leakage currents in the negative bias regime, which completely masked the substrate hole injection effects. This effect limits the performance and the functionality of the memory stacks. After a high temperature annealing step (850 or 1050 oC, 15 min) this leakage current is reduced significantly and the stacks can function as memory elements. The results point to suggest that after annealing the best performance is exhibited by the TMA/H2O and TMA/Plasma O2 samples. The effect of gate induced electron leakage current is attributed to hydrogen related contamination, which has been verified by ToF-ERDA in depth profile measurements, at least for the case of TMA/H2O samples. The modification of the memory properties of the SiO2/Si3N4/Al2O3 stacks was also investigated using low energy and high fluence nitrogen implantation into Al2O3 layer. The concentration and the chemical bonding of the implanted nitrogen is a function of annealing temperature. The memory properties of the stack depend therefore on the chemical bonding and the concentration of the remaining nitrogen in the modified Al2O3. The high temperature annealing (1050 oC, 15 min) appears to provide the structures with improved memory properties in terms of retention and fast erase performance.