Η φωτοκαταλυτική αναμόρφωση υδατικών διαλυμάτων γλυκερόλης διερευνήθηκε με τη βοήθεια καταλυτών CuOx/TiO2, οι οποίοι παρασκευάστηκαν με την μέθοδο εναπόθεσης-ισορροπίας-διήθησης (EDF), η οποία οδηγεί στο σχηματισμό καταλυτών υψηλής διασποράς χαλκού (II), τα είδη του οποίου αλληλεπιδρούν ισχυρά με την επιφάνεια του TiO2. Βρέθηκε ότι η γλυκερόλη φωτο-αναμορφώνεται αποτελεσματικά σε αυτά τα υλικά αποδίδοντας H2 και CO2 στην αέρια φάση. Η έκλυση υδρογόνου παρουσιάζει μια υστέρηση με το υδρογόνο να εμφανίζεται μόνο μετά από παρατεταμένη έκθεση του αιωρήματος στο φως, ενώ ο ρυθμός παραγωγής CO2 (και σε μικρότερο βαθμό Η2) ταλαντώνεται σε συνάρτηση με το χρόνο ακτινοβόλησης. Τα αποτελέσματα αυτά εξηγούνται αν λάβει κανείς υπόψη την φωτοεπαγόμενη αναστρέψιμη τροποποίηση της οξειδωτικής κατάστασης του χαλκού που λαμβάνει χώρα υπό τις παρούσες συνθήκες αντίδρασης. Επιπλέον, αναπτύχθηκαν φωτοκαταλύτες με υψηλή απόκριση στην ορατή ακτινοβολία πυρώνοντας σκόνη TiO2 (sol-gel) υπό ροή ΝΗ3. Το φάσμα απορρόφησης των λαμβανόμενων υλικών συντονίστηκε με έλεγχο της θερμοκρασίας. Οι φωτοκαταλύτες χρησιμοποιήθηκαν σε μορφή σκόνης για την παραγωγή υδρογόνου μέσω της φωτοκαταλυτικής αναμόρφωσης της γλυκερόλης. Επιπλέον η απόδοση των ενισχυμένων με άζωτο καταλυτών εξετάστηκε και σε φωτοηλεκτροχημικές διεργασίες καθώς χρησιμοποιήθηκαν ως φωτοάνοδοι σε φωτοεπαγόμενες κυψέλες καυσίμου. / The photocatalytic reforming of aqueous solutions of glycerol has been investigated over CuOx/TiO2 catalysts prepared by the equilibrium deposition filtration (EDF) method, which results in the formation of highly dispersed copper (II) species interacting strongly with the TiO2 surface. Glycerol is photo‐reformed efficiently over these materials yielding H2 and CO2 in the gas phase. Hydrogen evolution exhibits a hysteresis and appears only after prolonged exposure to light, whereas the rate of CO2 (and to a lesser extent H2) evolution fluctuates with irradiation time. Results are explained by considering the light‐induced reversible modification of the oxidation state of deposited copper species that takes place under the present reaction conditions. Visible‐light responsive photocatalysts have been synthesized by nitrogen doping of sol‐gel made nanocrystalline titania followed by heating at various temperatures in a NH3 atmosphere. The absorption spectrum of the obtained materials was tuned by controlling temperature. Photocatalysts were employed in powder form to produce hydrogen by photocatalytic reforming. They were also deposited by means of pastes as thin films on transparent electrodes and employed as photoanode in photoactivated fuel cells.

Στην παρούσα διατριβή μελετήθηκε η δυνατότητα αξιοποίησης της γλυκερόλης η οποία αποτελεί ένα σημαντικό παραπροϊόν της βιομηχανίας του βιοντήζελ. Συνήθως αντιστοιχεί στο 10% της παραγόμενης ποσότητας του βιοντήζελ. Αυτό το γεγονός συντέλεσε στην υπερβολική αύξηση της παραγωγής της γλυκερόλης σε παγκόσμιο επίπεδο. Η περίσσεια της γλυκερόλης δε μπορεί να απορροφηθεί από τους συνηθισμένους βιομηχανικούς κλάδους που τη χρησιμοποιούν. Επομένως θα πρέπει να βρεθεί τρόπος αξιοποίησης αυτού του συσσωρευμένου παραπροϊόντος. Η κλασική μέθοδος επεξεργασίας αφορά τη χημική οδό μέσω της οποίας η γλυκερόλη μπορεί να μετατραπεί σε άλλα χημικά μόρια. Από την άλλη πλευρά βιοχημικές διεργασίες όπως η αναερόβια χώνευση, η ζύμωση αλλά και η μικροβιακή κυψελίδα καυσίμου μπορούν να μετατρέψουν τη γλυκερόλη σε μεθάνιο, υδρογόνο και ηλεκτρικό ρεύμα αντίστοιχα. Οι διεργασίες αυτές, οι οποίες αποτέλεσαν και το αντικείμενο έρευνας της διατριβής, είναι λιγότερο δαπανηρές από τις χημικές και επιβαρύνουν λιγότερο το περιβάλλον. Η διεργασία της αναερόβιας χώνευσης διεξήχθη σε συμβατικό αντιδραστήρα τύπου CSTR και σε ταχύρυθμο τύπου PABR. Στα πειράματα μελετήθηκε η επίδραση της συγκέντρωσης της γλυκερόλης στο ρυθμό παραγωγής του μεθανίου. Από τα αποτελέσματα που λήφθησαν φάνηκε ότι ο CSTR δεν άντεχε οργανική φόρτιση πέραν των 0.25 g COD/L/d, ενώ από την άλλη πλευρά ο PABR λειτούργησε σε υπερ 10-πλάσια φόρτιση της τάξης των 3 g COD/L/d με παραγωγή μεθανίου 0.982 ± 0.089 L/L/d. Με το πέρας της πειραματικής διαδικασίας ακολούθησε μοντελοποίηση της διεργασίας, αρχικά για την περίπτωση του CSTR και κατόπιν χρησιμοποιήθηκε το ίδιο μοντέλο με τροποποίηση για την περίπτωση του PABR. Η ζυμωτική παραγωγή του υδρογόνου διεξήχθη επιτυχώς σε αντιδραστήρες διαλείποντος έργου. Μελετήθηκε η επίδραση της αρχικής συγκέντρωσης της γλυκερόλης και η επίδραση του αρχικού pH στην παραγωγή του υδρογόνου. Βρέθηκε ότι η μέγιστη παραγωγή υδρογόνου, 27.3 mL H2/ g COD γλυκερόλης, προήθλε όταν η αρχική συγκέντρωση είχε τεθεί στα 8.3 g COD/L. Η ζυμωτική παραγωγή υδρογόνου φάνηκε να ευνοείται σε pH γύρω από το 6.5. Εν συνεχεία, εξετάστηκε η ζυμωτική παραγωγή υδρογόνου σε συνεχή αντιδραστήρα. Η παραγωγή του υδρογόνου ήταν υπερβολικά ασταθής, γεγονός που πιθανότατα να οφείλεται στην απομάκρυνση της υδρογονοπαραγωγού βιομάζας από τον αντιδραστήρα σε συνδυασμό με την παρουσία υδρογονοκαταναλωτών μικροοργανισμών. Για την παραγωγή ηλεκτρικού ρεύματος από γλυκερόλη χρησιμοποιήθηκε μικροβιακή κυψελίδα καυσίμου διάταξης Η-type σε συνθήκες διαλείποντος έργου. Μελετήθηκε η επίδραση της αρχικής συγκέντρωσης της γλυκερόλης στην παραγωγή ηλεκτρικού ρεύματος. Παρατηρήθηκε ότι η συγκέντρωση των 3.2 g COD/L απέφερε τη μέγιστη απόδοση Coulomb (CE) 34.09 %. Η περαιτέρω αύξηση της συγκέντρωσης οδήγησε σε μείωση της CE. Αυτό ίσως να οφείλεται σε κινητικό περιορισμό που υπέστησαν οι ηλεκτροχημικά ενεργοί μικροοργανισμοί όταν εκτέθηκαν σε υψηλές συγκεντρώσεις γλυκερόλης. / This study focused on the valorization of glycerol which is an important by-product of the biodiesel industry corresponding to 10 % of the produced biodiesel amount. This fact contributed to the increase of the global production of biodiesel, to a point at which the industries which traditionally consumed glycerol could not absorb. This situation should be overcome through new outlets on glycerol exploitation. Usually, glycerol is treated by chemical processes in order to form new chemical compounds. On the other side, biochemical processes like anaerobic digestion and fermentation or the technology of microbial fuel cells could potentially transform glycerol into methane, hydrogen and electric current respectively. These processes, which are the subject of this Ph.d, are preferable to their chemical counterparts due to the low energy demand and reduced environmental pollution. The anaerobic digestion process was conducted in a conventional CSTR reactor and in a high rate reactor, the PABR. The experiments dealt with the effect of glycerol concentration on the methane production rate. The obtained results showed that the CSTR could not withstand organic loadings above 0.25 g COD/L/d, however PABR operated at organic loading 10 times higher than CSTR such as 3 g COD/L/d and resulted to a methane production rate of 0.982 ± 0.089 L/L/d. A model was developed for both the CSTR and the PABR digesters. Fermentative hydrogen production was conducted successfully in batch reactors. The effect of the initial glycerol concentration and initial pH on hydrogen production was studied. A maximum yield, 27.3 mL H2/ g COD glycerol, was obtained when glycerol concentration was 8.3 g COD/L and the pH 6.5. Moreover, the fermentation of glycerol took place in a CSTR in order to investigate the continuous production of hydrogen. Hydrogen production was unstable, possibly due to the washout of proper biomass from the reactor. For electricity generation from glycerol, an H-type microbial fuel cell was used in batch mode. The effect of the initial glycerol on the electric current was studied. A maximum Coulombic efficiency (CE) 34.09% was obtained at a glycerol concentration of 3.2 g COD/L. A further increase of glycerol drove to a drop of the CE. Probably, this happened since the electrochemical microorganisms were inhibited by the high glycerol concentration.