A new approach towards the development of electrocatalytic layers for use in high temperature polymer electrolyte membrane fuel cells is reported. Modified carbon nanotubes were used as the support. The aim was to achieve a uniform distribution of polar groups, which can interact with phosphoric acid, on the surface of the modified carbon support. Multi-wall carbon nanotubes were selected due to their unique properties regarding electronic conductivity and specific surface area. They were surface modified introducing pyridine based groups on the side walls which are known to interact with phosphoric acid. The different supports were thoroughly characterized by means of relevant techniques such as RAMAN,XPS and TGA. Platinum was deposited on the new carbon supports resulting in the newly synthesized catalysts,which were also thoroughly characterized by means of XRD,EDX,TEM and H2 Chemisorption. Stable and finely distributed Pt catalysts with nanoparticles size ranging between 2 and 4 nm were obtained using the chemically modified nanotubes as supports. Measurements of the catalytic activity towards oxygen reduction were also performed in order to evaluate the potential use of these materials as catalytic layers in PEMFCs. / -

Η ανάπτυξη νέων τεχνολογιών ανανεώσιμων πηγών ενέργειας τα τελευταία χρόνια, έχει γίνει αναγκαία με τη συνεχόμενη περιβαλλοντική ρύπανση και την αλόγιστη σπατάλη των φυσικών πόρων. Οι τεχνολογίες υδρογόνου και ειδικά η παραγωγή υδρογόνου μέσω της διαδικασίας της ηλεκτρόλυσης έχει αρχίσει να κερδίζει σημαντικό έδαφος τα τελευταία χρόνια με τη συνεχιζόμενη ανακάλυψη νέων υλικών, αποδοτικών και με χαμηλό κόστος. Στην παρούσα εργασία θα αναλύσουμε την τεχνολογία παραγωγής υδρογόνου με ηλεκτρόλυση καθώς και την παρασκευή υλικών με τη μέθοδο της ηλεκτροχημικής εναπόθεσης διμεταλλικών και τριμεταλλικών λεπτών υμενίων μεταβατικών μετάλλων με βάση το Νικέλιο (Ni). Τα κράματα Νικελίου με προσθήκη άλλων μετάλλων όπως Fe, Co, Mo κ.α. έχουν τεράστιο ερευνητικό ενδιαφέρον λόγω των πολύ καλών ηλεκτροκαταλυτικών ιδιοτήτων που παρουσιάζουν όσον αφορά την παραγωγή υδρογόνου, καθώς παρουσιάζουν καλύτερες ιδιότητες και από την Πλατίνα(Pt), που αποτελεί το αποδοτικότερο αλλά και το ακριβότερο μέταλλο που έχει χρησιμοποιηθεί ως καταλύτης για παραγωγή υδρογόνου. Η τεχνολογία της ηλεκτροχημικής εναπόθεσης λεπτών υμενίων προσφέρει υλικά πορώδη, αποδοτικά, φθηνά και ανθεκτικά σε συνθήκες έντονο αλκαλικού και όξινου περιβάλλοντος. Τα υλικά που παρασκευάσαμε ήταν NiFe, NiFeZn, NiCoZn, NiCoFeZn και NiMoZn. Κύριος στόχος της εργασίας αυτής ήταν η μελέτη των συνθηκών της ηλεκτροχημικής εναπόθεσης και ο τρόπος με τον οποίο επηρεάζουν τη μορφολογία και τις ιδιότητες των λεπτών υμενίων. Αρχικά μελετήσαμε τα υμένια σε πραγματικές συνθήκες ηλεκτρόλυσης, μετρώντας την παραγωγή υδρογόνου για συγκεκριμένες πάντα συνθήκες. Στη συνέχεια έγιναν μετρήσεις υπερδυναμικού παραγωγής υδρογόνου και από τα δεδομένα αυτά και με τη βοήθεια των διαγραμμάτων Tafel υπολογίσαμε ηλεκτροκαταλυτικούς συντελεστές όπως η πυκνότητα ρεύματος ανταλλαγής και η κλίση Tafel. Τέλος μετρήσεις σε ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (SEM) και στοιχειακές αναλύσεις (EDX) μας έδωσαν μια πιο ολοκληρωμένη εικόνα για την επίδραση των συνθηκών της ηλεκτροχημικής εναπόθεσης στην μορφολογία της επιφάνειας των λεπτών υμενίων και των ιδιοτήτων τους. Μελετήσαμε τις ηλεκτροκαταλυτικές ιδιότητες ενός νέου υλικού (NiCoFeZn), καταλήγοντας στο συμπέρασμα ότι είναι ένα πολλά υποσχόμενο υλικό για την παραγωγή υδρογόνου και για το λόγο αυτό πρέπει να μελετηθεί εκτενέστερα, καθώς σήμερα χρησιμοποιείται κυρίως ως μαγνητικό υλικό. / The continuous environmental pollution and the depletion of natural resources have brought forward the need for the development of new renewable energy technologies. Hydrogen technologies and especially electrolytic hydrogen production, has gained considerable ground in the recent years due to the discovery of new, efficient and low cost alloy compounds. In this work we analyze the electrolytic hydrogen production and the fabrication of electrodeposited binary and ternary Nickel-based thin film alloys. The addition of the Fe, Co, Mo transition metals in Nickel-based alloys is of great interest in terms of research, because of their great electrocatalytic properties and high hydrogen production. These alloys even surpass Platinum (Pt), which is the most efficient yet also one of the most expensive metal used as hydrogen production catalyst. The electrodeposition of thin film alloys, offers porous, inexpensive and resistive in basic and acidic environment, compounds. The alloys we fabricated were NiFe, NiFeZn, NiCoZn, NiCoFeZn and NiMoZn. Our main goal was to study the electrodeposition process conditions and the manner in which they affect the morphology and the properties of the thin film alloys. At first we studied the electrocatalytic properties of the thin film alloys during the electrolytic production process using the same conditions every time. The next step was to measure the hydrogen production overvoltage and the estimation of electrocatalytic constants such as the exchange current density and the Tafel slope using the Tafel diagrams. Finally SEM micrographs and EDX stoichiometry analysis gave more accurate results on the morphology and the electrocatalytic properties of the thin film alloys. We also studied the electrocatalytic properties of a new compound (NiCoFeZn), which is in fact a very promising compound for the electrolytic hydrogen production. Today the research around this material is mainly focused on its magnetic properties, so a thorough study of its catalytic properties would be of great importance.

Στην παρούσα διδακτορική διατριβή έγινε η μελέτη της φύσης των επιφανειακών ειδών άνθρακα που δημιουργούνται στην επιφάνεια κεραμομεταλλικών υλικών βασισμένα στο Ni-YSZ κατά την θερμοδυναμική ισορροπία της διασπαστικής ρόφησης του μεθανίου. Κύριος στόχος της μελέτης ήταν να διερευνηθεί η επίδραση της παρουσίας ενός δεύτερου μετάλλου στο Ni-YSZ, όσον αφορά τον σχηματισμό και/ή την αναστολή του ανενεργού άνθρακα. Η επικάλυψη της επιφάνειας του Ni με μικρή ποσότητα Au (≤1%at σε σχέση με το Ni) επηρέασε σημαντικά την κινητική της διασπαστικής ρόφησης του CH4 και την ενέργεια δεσμού των ροφημένων ειδών CHx στην επιφάνεια του Ni. Ο σχηματισμός γραφιτικού άνθρακα παρεμποδίστηκε, ενώ η επιφανειακή δραστικότητα για την υδρογόνωση των CHx προς CH4 ήταν χαμηλότερη από ότι στον Ni-YSZ. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα την υψηλότερη σταθερότητα και την επιμήκυνση του χρόνου ζωής των CHx πάνω στην επιφάνεια του NiAu/YSZ πριν την διάσπαση τους προς επιφανειακά καρβιδικά είδη. Με βάση τις πειραματικές μετρήσεις, προτάθηκε κινητικό μοντέλο για την περιγραφή της μερικής οξείδωσης του μεθανίου για την παραγωγή αερίου σύνθεσης. Οι αντιδράσεις οξείδωσης περιλαμβάνουν την οξείδωση των ειδών CHx προς CHxO και την επακόλουθη διασπασή τους σε υψηλές θερμοκρασίες (700 Κ) προς CO και H2, ενώ τα καρβιδικά είδη οξειδώνονται εκλεκτικά προς CO2 από χαμηλότερες θερμοκρασίες (500 Κ). Από αυτή την άποψη, η εκλεκτικότητα ως προς το αέριο σύνθεσης εξαρτάται από δύο παράγοντες: (i) τον χρόνο ζωής και την επιφανειακή συγκέντρωση των ειδών CHx, και (ii) τη θερμοκρασία διάσπασης των ειδών CHxO. Ως γενικό συμπέρασμα, ο ηλεκτροκαταλύτης Ni(1%at Au)/YSZ αναμένεται να έχει υψηλή αντοχή στην εναπόθεση άνθρακα όπως και εκλεκτικότητα για την μερική οξείδωση του CH4 προς αέριο σύνθεσης. / In order to investigate the possibility of the direct introduction of CH4 into a SOFC, the dissociative adsorption of CH4 and the nature of the various carbon adspecies on Ni-based cermets were studied in the present thesis by means of thermodynamic equilibrium measurements and temperature programming methods. The aim of this study was mainly to elucidate the effect of a second metal addition on Ni-YSZ, regarding the formation and/or inhibition of inactive carbon. The decoration of the Ni surface with very small quantity of Au (≤1at% with respect to Ni) affected significantly both the kinetics of CH4 dissociative adsorption and the binding strength of the adsorbed CHx species on the Ni surface. The formation of graphitic carbon was significantly inhibited, while the surface reactivity towards the hydrogenation of CHx species into CH4 was lower than on the unmodified Ni/YSZ surface. This resulted in the higher stability and elongation of the CHx species life time on the NiAu/YSZ surface prior to their decomposition into surface carbidic species. Based on the experimental results and discussion, a kinetic model is proposed for the description of the partial oxidation of methane towards the production of synthesis gas. The oxidation reactions involve both the oxidation of CHx species into CHxO and its subsequent decomposition at elevated temperatures (700 K) into CO and H2, while carbidic species are selectively oxidized into CO2 at temperatures as low as 500 K. In this respect, the selectivity towards synthesis gas depends on two factors: (i) the lifetime and surface concentration of CHx species, and (ii) the decomposition temperature of the CHxO species. As a conclusion, the Ni(1%at Au with respect to Ni)/YSZ catalyst is expected to be highly carbon tolerant and selective catalyst/electrode for the CH4 partial oxidation reaction for the production of synthesis gas.