The current societal needs for fuels and chemical commodities strongly depend on fossil resources. This dependence can lead to economic instabilities, political problems and insecurity of supplies. Moreover, global warming, which is associated with the massive use of fossil resources, is a dramatic “collateral damage” that endangers the future of the planet. Biomass is the main renewable source available today that can, produce various liquid, gaseous and solid products. Due to their lignocellulosic origin are considered CO2 neutral and thus can generate CO2 credits. Biomass processing can meet to the challenge of reducing of fossil resources by producing a liquid feedstock that can lessen the “fossil dependence” and /or meet the increased demand via a rapidly emerging thermochemical technology: pyrolysis. The ultimate goal of this process is to produce liquid with improved properties that could directly be used as liquid fuel, fuel additive and/or feedstock in modern oil refineries and petrochemical complexes. However, the liquids derived from biomass thermal processing are problematic with respect to their handling and end use applications. Thus, alternative routes of advanced liquid feedstock production are needed. Heterogeneous catalysis has long served the oil refining and petrochemical industries to produce a wide range of fuels and products. The combination of biomass pyrolysis and heterogeneous catalysis (by bringing in contact the produced vapours/liquids with suitable catalysts) is a very promising route. In this dissertation, the exploitation of biomass to produce of liquid feedstock via pyrolysis over a multifunctional catalyst and in a steam atmosphere is investigated.  Steam pyrolysis in a fixed bed reactor demonstrated that steam can be considered a reactive agent even at lower temperatures affecting the yields and the composition of all the products. The devolatilisation accelerates and the amount of final volatile matter in the char. Fast pyrolysis in the presence of steam results in improved and controlled thermal decomposition of the biomass; higher liquid yields and slightly deoxygenated liquid products are also obtained. Steam pyrolysis over a bi-metallic Ni-V catalyst can produce liquids of improved quality (lower O content) and also provide routes for selective deoxygenation. However, a decrease in liquid yield was observed. The combination of metal and acid catalysts (Ni-V/HZSM5) shows enhanced deoxygenation activity and increased H preservation in the produced liquid. The final O content in the liquid was 12.83wt% at a zeolite (HZSM5) loading of~75wt%; however, the yield of the obtained liquid was substantially decreased. Moreover, increased coke formation on the catalyst was observed at highest zeolite rate. The increased catalyst space time (τ) results in a lower liquid yield with reduced oxygen (7.79 wt% at τ =2h) and increased aromatic content. The coke deposited per unit mass of catalyst is lower for longer catalyst space times, while the char yield seems to be unaffected. The evaluation of the stability of the hybrid catalyst showed no significant structural defects and activity loss when the catalyst was regenerated at a low temperature (550οC). / Det nuvarande samhällets behov av bränslen och kemiska produkter är starkt knutet till fossila resurser. Detta beroende kan leda till ekonomisk instabilititet, politiska svårigheter och osäker leveranssäkerhet. Dessutom riskeras allvarliga skador i framtiden på grund av global uppvärmning, vilket är relaterat till det ökande och massiva användandet av fossila bränslen.   Biomassa är en förnybar resurs som är tillgänglig idag, möjlig att utnyttja för produktion av diverse flytande, gasformiga och fasta produkter. Dessa produkter, beroende på biogeniskt ursprung, betraktas som koldioxidneutrala och kan därför generera koldioxidkrediter. Processande av biomassa kan möta utmaningen av minskad fossilbränsleanvändning, genom produktion av flytande råvara som kan reducera beroendet och/eller möta ökad efterfrågan, via en snabbt expanderande termokemisk teknik - pyrolys.    Det slutgiltiga målet med en sådan process är att producera en flytande produkt med förbättrade egenskaper som direkt skulle kunna användas som flytande bränslen, bränsleadditiv och/eller som råmaterial i moderna oljeraffinaderier och petrokemiska komplex. Vätskor som utvinns från termiska processer är problematiska med avseende på hantering och slutanvändningen i olika applikationer, därmed behövs olika spår för produktion av avancerade flytande råvaror. Heterogena katalysen har länge tjänat raffinaderi- och petrokemisk industri, som producerar ett brett utbud av bränslen och produkter, lämpliga för säker användning. Kombinationen av biomassapyrolys och heterogen katalys  (genom att bringa pyrolysångorna i kontakt med en lämplig katalysator) är ett väldigt lovande spår. I denna avhandling undersöks användningen av biomassa för produktion av flytande råvara, via pyrolys över en flerfunktionel katalysator i ångatmosfär. Ångpyrolys i en fastbäddsreaktor visade att ånga kan betraktas som ett reaktivt medium,  även vid låga temperaturer, som påverkar utbyten och sammansättning av alla produkter. Avgasningen sker snabbare och den slutliga flykthalten i kolresterna blir lägren vid användning av ånga. Snabbpyrolys i ångatmosfär resulterar i förbättrad och mer kontrollerad termisk nedbrytning av biomassa, vilket ger ett högre vätskeutbyte och en något deoxygenerad flytande produkten. ångpyrolys i kombination med bimetalliska NiV-katalysatorer, ger upphov till en flytande råvara med förbättrad kvalitet och selektiv deoxygenering. Dock med ett minskande utbyte som följd. Kombinationen av metall och en sur katalysator (Ni-V/HZSM5) visade förstärkt deoxygenering med bibehållen vätehalt i den flytande produkten. Den slutliga syrehalten i vätskan var 12.83 vikt% vid en zeolithalt (HZSM5) på 75 vikt%, dock med ett kraftigt minskande vätskeutbyte. Dessutom noterades ökad koksbildning på katalysatormaterialet med den högsta zeolithalten. Ökad rymd-tid  för katalysatorn (τ) ger ett lägre vätskeutbyte med reducerad syrehalt (7.79 vikt% vid τ=2h) och ökad aromathalt. Koksbildning på ytan, per massenhet katalysatormaterial, minskade vid längre rymd-tider medan utbytet av kolrester förblev opåverkat.  Undersökningen av stabiliteten hos hybridkatalysatorn visade inga strukturella defekter och ingen signifikant minskad aktivitet efter regenerering vid låg temperatur (550οC). / Οι σύγχρονες ανάγκες της κοινωνίας για παραγωγή υγρών καυσίμων και χημικών προϊόντων εξαρτώνται από τους ορυκτούς πόρους. Αυτή η εξάρτηση μπορεί να οδηγήσει σε οικονομικά προβλήματα, πολιτκή αστάθεια, όπως επίσης και αβεβαιότητα στις προμήθειες της ενεργειακής εφοδιαστικής αλυσίδας. Επιπροσθέτως, μια δραματική «παράπλευρη απώλεια» η οποία θέτει σε κίνδυνο το μέλλον του πλανήτη είναι η υπερθέρμανσή του, η οποία έχει συσχετισθεί με την εκτεταμένη χρήση ορυκτών πόρων. Σήμερα, η βιομάζα είναι η μόνη ανανεώσιμη πηγή από την οποία μπορούν να παραχθούν υγρά, αέρια και στερεά προϊόντα, που λόγω της λιγνοκυταρρινικής τους προελεύσεως, η συνεισφορά τους στις εκομπές CO2 θεώρειται μηδενική. Η θερμοχημική επεξεργασία της βιομάζας συνεισφέρει στον περιορισμό της χρήσης ορυκτών πόρων, με την παραγωγή υγρών προϊόντων, τα οποία μπορούν να μειώσουν την εξάρτηση ή /και την αυξημένη ζήτηση μέσω μιας ταχέως αναπτυσόμενης τεχνολογίας, της πυρόλυσης. Στόχος της διεργασίας είναι η παραγωγή υγρών προϊόντων με ιδιότητες, που επιτρέπουν την απευθείας χρήση τους ως υγρά καύσιμα ή ως πρώτη ύλη, για την παραγώγη χημικών προϊόντων σε συγχρονες μονάδες διύλισης πετρελαίου και σε πετροχημικά συγκτροτήματα. Εν τούτοις, τα υγρά προϊόντα της θερμικής διάσπασης (πυρόλυση) είναι προβληματικά στη διαχείρηση και στις τελικές τους εφαρμογές, λόγω της σύστασής τους. Ως εκ τούτου, απαιτούνται νέες τεχνικές για παραγωγή προηγμένων υγρών προοϊόντων. Η ετερογενής κατάλυση έχει επιτυχώς εφαρμοσθεί στην πετρελαϊκή και χημική βιομηχανία, παράγοντας ένα μεγάλο εύρος προϊόντων. Ο συνδυασμός της με την πυρόλυση (φέρνοντας σε επαφη τα υγρά/ατμούς με κατάλληλο καταλύτη) αποτελεί μια πολλά υποσχόμενη ενναλακτική. Στην παρούσα διατριβή μελετάται η αξιοποίηση βιομάζας για παραγωγή υγρών προϊόντων μέσω καταλυτικής πυρόλυσης, με χρήση πολυλειτουρικού καταλύτη (multi-functional catalyst) υπό την παρουσία ατμού. Η χρήση ατμου κατά τη διαρκειά πυρόλυσης βιομαζας σε αντιδραστήρα σταθερής κλίνης, μεταβάλει τη σύσταση των επιμέρους προϊόντων. Η παρουσία ατμού έχει ως αποτέλεσμα την ταχύτερη αποπτητικοποίηση του υλικού, ενώ παράλληλα η περιεκτικότητα του υπολειπόμενου εξανθρακώματος σε πτητικά είναι μικρότερη. Τα πειραματικά αποτελέσματα ταχείας πυρόλυσης σε αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλίνης δείχνουν ό,τι η χρήση ατμού βελτιώνει την θερμική διάσπαση της βιομαζας, αυξάνοντας την απόδοση σε υγρά προϊοντά, ενώ παράλληλα βοηθάει στην αποξυγόνωσή τους. Ο συνδυασμός της πυρόλυσης υπό την παρουσία ατμού και διμεταλλικού καταλύτη νικελίου–βαναδίου μπορεί να  βελτιώσει την ποιότητα των παραγόμενων υγρών (αποξυγόνωση) με παραλλήλη μείωση της απόδοσής τους, ενώ μπορεί να  παράγει προϊόντα εκλεκτικής αποξυγόνωσης. Συνδυασμός μεταλλικών και ζεολιθικών καταλυτών (Ni-V/HZSM5) εμφανίζει βελτιωμένη δραστικότητα στις αντιδράσεις αποξυγόνωσης, με παράλληλη συγκράτηση υδρογόνου (Η) στα υγρά προϊόντα. Η τελική περιεκτικότητα των υγρών προϊόντων σε οξυγόνου (Ο) μετά από 90 min αντίδρασης είναι 12.83 wt%, με περιεκτικότητα ζεόλιθου (ΗZSΜ5) ~75 wt% στον καταλύτη. Ωστόσο, η αυξηση της περεικτικότητας σε ζεόλιθο έχει ως αποτέλεσμα την αύξηση των επικαθήσεων άνθρακα επάνω στον κατάλυτη, καθώς και την σημαντική μειώση της απόδοσης των υγρών προϊόντων (24.35wt% επι ξηρής βιομάζας).  Η αύξηση του χώρου χρόνου του καταλύτη (τ) έχει ως αποτέλεσμα: τη μείωση των υγρών προϊόντων, τη μείωση του περιεχόμενου Ο στα υγρά προϊόντα (7.79 wt% at τ =2h), την αύξηση των αρωματικών υδρογονανθράκων και τη μείωση του επικαθήμενου κωκ ανά μονάδα μάζας καταλύτη. Η απόδοση του εξανθρακώματος παρέμεινε πρακτικά αμετάβλητη. Η αναγέννηση του υβριδικού καταλύτη σε χαμηλές θερμοκρασιές (550οC) δεν επέφερε σημαντικές δομικές αλλαγές και απώλεια δραστικότητας. / <p>QC 20140306</p>

Οι στερεοί ηλεκτρολύτες μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως ενεργοί καταλυτικοί φορείς για την αντιστρεπτή μεταβολή της ενεργότητας καταλυτικών στρωμάτων (films) μετάλλων και μεταλλικών οξειδίων, κατόπιν πόλωσης του ηλεκτροδίου-καταλύτη και συνακόλουθης άντλησης ειδών-ενισχυτών από ή προς την καταλυτική επιφάνεια. Το φαινόμενο αυτό, το οποίο επιτρέπει τη ρύθμιση της καταλυτικής ενεργότητας in situ, είναι γνωστό στην βιβλιογραφία ως Ηλεκτροχημική Ενίσχυση (Electrochemical Promotion) ή Μη-Φαρανταϊκή Ηλεκτροχημική Τροποποίηση της Καταλυτικής Ενεργότητας (NEMCA effect), καθώς οι επαγόμενες μεταβολές στον καταλυτικό ρυθμό είναι δυνατό να υπερβαίνουν τον αντίστοιχο ρυθμό μεταφοράς ιόντων μέσα από τον στερεό ηλεκτρολύτη κατά αρκετές τάξεις μεγέθους. Στα πλαίσια του πρώτου μέρους της διατριβής αυτής παρουσιάζονται αποτελέσματα που αφορούν στη μελέτη της επίδρασης του φαινομένου της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης στην αντίδραση οξείδωσης του προπανίου πάνω σε πορώδη καταλυτικά στρώματα Pt και Rh εναποτεθειμένα σε στερεό ηλεκτρολύτη YSZ, αγωγό ιόντων οξυγόνου, καθώς και πάνω σε πορώδες καταλυτικό στρώμα Pt, εναποτεθειμένο σε στερεό ηλεκτρολύτη β²-Al2O3, έναν αγωγό ιόντων Na+. Στην περίπτωση της οξείδωσης του προπανίου πάνω σε καταλυτικά στρώματα Rh/YSZ και Pt/YSZ, πραγματοποιήθηκαν πειράματα στη θερμοκρασιακή περιοχή 425 - 520οC, για υποστοιχειομετρικό λόγο οξυγόνου προς προπάνιο. Επιβολή είτε θετικών είτε αρνητικών ρευμάτων οδήγησε σε μη-φαρανταϊκή αύξηση του καταλυτικού ρυθμού, έως 6 φορές στην περίπτωση του Rh και έως 1350 φορές στην περίπτωση της Pt. Η επαγόμενη μεταβολή του καταλυτικού ρυθμού Δr βρέθηκε μεγαλύτερη από τον αντίστοιχο ηλεκτροχημικό ρυθμό μεταφοράς I/2F ιόντων οξυγόνου κατά 2330 φορές στην περίπτωση του καταλύτη Pt και κατά 830 φορές στην περίπτωση του καταλύτη Rh. Η αύξηση του ρυθμού που παρατηρήθηκε στην περίπτωση καταλύτη Pt είναι από τις υψηλότερες που έχουν αναφερθεί σε μελέτες Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης με χρήση στερεών ηλεκτρολυτών αγωγών ιόντων οξυγόνου. Στην περίπτωση της οξείδωσης του προπανίου πάνω σε καταλυτικό στρώμα Pt/ β²-Al2O3, έγιναν πειράματα στην θερμοκρασιακή περιοχή 320-440 οC και για στοιχειομετρικό λόγο οξυγόνου προς προπάνιο. Το σύστημα παρουσίασε ηλεκτρόφοβη συμπεριφορά, δηλαδή επιβολή αρνητικού δυναμικού και συνακόλουθη προσθήκη νατρίου στην καταλυτική επιφάνεια οδήγησε σε μείωση του ρυθμού παραγωγής CO2. Παρατηρήθηκαν σχετικές μεταβολές του καταλυτικό ρυθμού έως και 60 φορές μεγαλύτερες από την αντίστοιχη μεταβολή της κάλυψης του νατρίου. Επιπλέον, πραγματοποιήθηκαν πειράματα γραμμικής σάρωσης δυναμικών και κυκλικής βολταμμετρίας στη θερμοκρασιακή περιοχή 320 – 480 οC, κάτω από συνθήκες ηλεκτροχημικής ενίσχυσης οξείδωσης του προπανίου, αλλά και κάτω από ατμόσφαιρες Ο2, CO2 και προπανίου σε Ηe όπου και παρατηρήθηκαν περισσότερες της μιας κορυφές. Ο αριθμός, η θέση και το ύψος των κορυφών αυτών, βρέθηκε ότι εξαρτώνται από τη σύσταση της αέριας φάσης, τη θερμοκρασία, το δυναμικό εκκίνησης και την κατάσταση του καταλύτη πριν από τη σάρωση. Τα αποτελέσματα δείχνουν ότι σχηματίζονται περισσότερες της μιας φάσεις νατρίου πάνω στην καταλυτική επιφάνεια Pt κατά την ηλεκτροχημική μεταφορά ιόντων νατρίου προς αυτή. Στο κεφάλαιο αυτό συζητούνται οι πιθανές ηλεκτροχημικές αντιδράσεις που περιλαμβάνουν είδη νατρίου και η ταυτότητα των σχηματιζόμενων ειδών νατρίου. Τα αποτελέσματα του πρώτου μέρους της διατριβής εξηγήθηκαν με βάση τις γενικές αρχές του φαινομένου της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης, λαμβανομένου υπόψη του μηχανισμού της αντίδρασης και της επίδρασης της μεταβολής του δυναμικού και του έργου εξόδου της καταλυτικής επιφάνειας πάνω στην ισχύ των δεσμών χημορόφησης και στην οξειδωτική κατάσταση του καταλύτη. Στο δεύτερο τμήμα της διατριβής εξετάζονται μια σειρά από καθοδικά περοβσκιτικά ηλεκτρόδια με άμεσο στόχο την διερεύνηση της ηλεκτροκαταλυτικής τους ενεργότητας για την αναγωγή του οξυγόνου στο θερμοκρασιακό εύρος 600-850 οC. Δοκιμάστηκαν συνολικά τέσσερα περοβσκιτικά καθοδικά ηλεκτρόδια από τα οποία το ένα ήταν σύνθετο ηλεκτρόδιο (LSM(La0.65Sr0.3MnO3)-ZrO2(Y2O3)) και τα υπόλοιπα τρία L58SCF (La0.58Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ), LS2F (La0.9Sr1.1FeO4-δ) και L78SCF (La0.78Sr0.2Co0.2Fe0.8O3-δ) μικτής ηλεκτρονιακής-ιοντικής αγωγιμότητας. Προκειμένου να γίνει η σύγκριση της ηλεκτροκαταλυτικής ενεργότητας των καθόδων σε συνθήκες που να προσομοιώνουν τη λειτουργία τους σε κελιά καυσίμου, έγινε σύγκριση σε διαφορετικές θερμοκρασίες των πυκνοτήτων ρεύματος i που αντιστοιχούν στην ίδια υπέρταση, σε ένα εκτεταμένο εύρος καθοδικών υπερτάσεων. Η σειρά ηλεκτροκαταλυτικής ενεργότητας βρέθηκε ότι αυξάνει σύμφωνα με τη σειρά: LS2F/CGO/YSZ£ LSM/LSMSZ/CGO/YSZ<L58SCF/CGO/YSZ<L78SCF/CGO<YSZ. Η σειρά αυτή επιβεβαιώθηκε και από φάσματα σύνθετης αντίστασης σε συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος. Στη συνέχεια της διατριβής, έγινε μελέτη της λειτουργίας κυψελίδος καυσίμου L58SCF-CGO (κάθοδος)/CGO/YSZ/Ni (1% at Au)-YSZ (άνοδος) με καύσιμο προπάνιο υπό συνθήκες εσωτερικής αναμόρφωσης του καυσίμου (συντροφοδοσία προπανίου με υδρατμό). Σαν κάθοδος χρησιμοποιήθηκε το σύνθετης αγωγιμότητας ηλεκτρόδιο L58SCF-CGO το οποίο στην παρούσα διατριβή βρέθηκε ότι έχει πολύ καλή ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα για την αναγωγή του οξυγόνου. Ως άνοδος χρησιμοποιήθηκε το state of the art ηλεκτρόδιο Ni-YSZ με προσθήκη μιας μικρής ποσότητας Au (1% at Au), με σκοπό την μείωση της ποσότητας του άνθρακα στην καταλυτική επιφάνεια. Τα πειράματα πραγματοποιήθηκαν στο θερμοκρασιακό εύρος 600-750 οC, στην περιοχή δηλαδή ενδιάμεσων θερμοκρασιών στην οποία εστιάζεται σήμερα το μεγαλύτερο ερευνητικό ενδιαφέρον και σε στοιχειομετρικό λόγο υδρατμού προς προπάνιο, βασισμένο στη συνολική αντίδραση αναμόρφωσης του προπανίου από υδρατμό. Τα κύρια προϊόντα της αντίδρασης αναμόρφωσης ήταν τα H2, CO, CO2 και CH4 με το Η2 και το CO να ευνοούνται ισχυρά με την αύξηση της θερμοκρασίας. Η μέγιστη ισχύς στους 750 οC βρέθηκε ίση με 34.3 mW/cm2 με αντίστοιχη πυκνότητα ρεύματος ίση με i = 100 mA cm-2. Η ισχύς αυτή είναι αρκετά ικανοποιητική δεδομένου του μεγάλου πάχους του στερεού ηλεκτρολύτη (0.5 mm). Το σύστημα επέδειξε εξαιρετική σταθερότητα κατά τη διάρκεια των μετρήσεων κάτι που επιβεβαιώθηκε και μέσα από ένα πείραμα σταθερότητας στους 800 oC διάρκειας 100 ωρών. / The current study consists of two parts. In the first part, the effect of electrochemical promotion (EP) or non-faradaic electrochemical modification of catalytic activity (NEMCA) was studied, in the catalytic reaction of the total oxidation of propane on Pt and Rh films deposited on Y2O3-stabilized-ZrO2 (or YSZ), an O2- conductor, in the temperature range 420–520 oC. In the case of Pt/YSZ and for oxygen to propane ratios lower than the stoichiometric ratio it was found that the rate of propane oxidation could be reversibly enhanced by application of both positive and negative overpotentials (‘‘inverted volcano’’ behavior), by up to a factor of 1350 and 1130, respectively. The induced rate increase Δr exceeded the corresponding electrochemically controlled rate I/2F of O2- transfer through the solid electrolyte, resulting in absolute values of the apparent faradaic efficiency Λ=Δ r/(I/2F) up to 2330. The Rh/YSZ system exhibited similar EP behavior. Abrupt changes in the oxidation state of the rhodium catalyst, accompanied by changes in the catalytic rate, were observed by changing the O2 to propane ratio and catalyst potential. The highest rate increases, by up to a factor of 6, were observed for positive overpotentials with corresponding absolute values of faradaic efficiency K up to 830. Rate increases by up to a factor of 1.7 were observed for negative overpotentials. The observed EP behavior is explained by taking into account the mechanism of the reaction and the effect of catalyst potential on the binding strength of chemisorbed reactants and intermediates and on the oxidative state of the catalyst surface. The effect of electrochemical promotion (EP) of propane combustion was also studied over a platinum film catalyst deposited on sodium β"-Al2O3, a Na+ conductor, in the temperature range 320–440oC. It was found that electrochemical pumping of sodium to the platinum surface markedly modifies its catalytic properties. For stoichiometric oxygen to propane ratio the system exhibited electrophobic behavior, i.e. addition of sodium resulted in decrease of the CO2 production rate. Relative changes in the catalytic rate by up to 60 times larger than the corresponding change in sodium coverage were measured. The observed behavior is explained by taking into account the reaction mechanism and the effect of the electrochemically controlled sodium coverage on the bonding of coadsorbed reactant species. Linear sweep and cyclic voltammetry were used to investigate the electrochemical processes taking place at the Pt/sodium β"-Al2O3 interface under conditions of electrochemical promotion of propane combustion and in mixtures of O2, CO2 or propane with helium, at temperatures between 320 and 480oC. The number, position and magnitude of the peaks in the obtained voltammograms were found to depend on gas phase composition, temperature, starting potential and pre-scan conditions. The results showed that under conditions of electrochemical promotion of propane combustion more than one sodium phases can be formed on the Pt catalyst surface as a result of electrochemical pumping of sodium ions to it. The possible electrochemical reactions involving sodium species and the identity of the formed sodium phases during electrochemical pumping are discussed on the basis of the results obtained and those of former studies. In the second part of the study, the electrochemical performance of L58SCF (La0.58Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ), LS2F (La0.9Sr1.1FeO4-δ), L78SCF (La0.78Sr0.2Co0.2Fe0.8O3-δ) and composite LSM (La0.65Sr0.3MnO3)/LSM-YSZ (50%wt-50%wt) cathode electrodes interfaced to a double layer CGO (Ce0.8Gd0.2O2)/YSZ electrolyte was studied using impedance spectroscopy and current-overpotential measurements. The experiments were carried out in the temperature range 600-850oC and, mainly, under flow of 21% O2/He mixture over the perovskite electrodes. The highest electrocatalytic activity for oxygen reduction was observed for the L78SCF cathode, according to the order: LS2F/CGO/YSZ £LSM/LSMSZ/CGO/YSZ<L58SCF/CGO/YSZ<L78SCF/CGO<YSZ. The composite electrode L58SCF-CGO was used in the last part of this study, combined with a carbon tolerant Au-modified (1% atomic ratio with respect to Ni) Ni-YSZ anode, prepared by combustion synthesis, to study the steam reforming of propane under stoichiometric oxygen to steam ratio. The experiments were carried out in the temperature range 600-750 oC, which is the target range for the successful commercialization of the intermediate temperature fuel cells. The main products of the reforming reaction were H2, CO, CO2 and CH4 with H2, CO to be strongly favored by the temperature increase. The maximum power density was found to be 34.3 mW/cm2 at 750oC with corresponding current density equal to i = 100 mA cm-2. The relatively low values of the current and power densities were mainly due to the large thickness of the electrolyte (0.5 mm). Overall, the system exhibited excellent stability during the experiment, which was confirmed through a 100 h stability test.

Η εργασία αυτή αποτελεί τη διπλωματική εργασία που εκπονήθηκε στα πλαίσια του διατμηματικού μεταπτυχιακού προγράμματος “Ιατρική Χηµεία: Σχεδιασμός και Ανάπτυξη Φαρμακευτικών Προϊόντων” του Πανεπιστημίου Πατρών. Στη φύση, η καταλυτική οξείδωση οργανικών μορίων με υψηλή εκλεκτικότητα αποτελεί σημαντικό εργαλείο στη σύνθεση πολύπλοκων φυσικών προϊόντων και επιτυγχάνεται με εξειδικευμένα ένζυμα που έχουν ως βάση κυρίως το χαλκό και το σίδηρο. Αντικείμενο της εργασίας ήταν ο σχεδιασμός και ανάπτυξη πρωτότυπων καταλυτικών συστημάτων οξείδωσης αλειφατικών δεσμών C-H με βάση τον χαλκό που εν δυνάμει προσομοιάζουν τη λειτουργία των βιολογικών συστημάτων. Εξετάστηκε μεθοδικά η σχέση χαλκού-υποκαταστάτη με τις συνθήκες της αντίδρασης σε συνάρτηση με την τόπο-και χημειοεκλεκτικότητα της αντίδρασης. Τα βέλτιστα αποτελέσματα απόδοσης και εκλεκτικότητας στην οξείδωση του κυκλοεξανίου επιτυγχάνονται σε διαλύτη ακετονιτρίλιο ή ακετόνη με νιτρικό ή τριφλικό δισθενή χαλκό σε συνδυασμό με 1,10-φαινανθρολίνη ή 4-άμινο τριαζόλη. Συγκεκριμένα επετεύχθησαν αποδόσεις 25-35% και εκλεκτικότητες Α/Κ 13-32:1. Παράλληλα έγινε σύγκριση με τα state-of-the-art συστήματα που αναφέρονται στη σύγχρονη βιβλιογραφία. Οι εκλεκτικότητες που επετεύχθησαν σε αυτήν την έρευνα είναι οι υψηλότερες που έχουν αναφερθεί όχι μόνο για συστήματα με βάση το χαλκό αλλά και με άλλα μέταλλα. Αντίθετα, τα καταλυτικά αυτά συστήματα δεν φαίνεται να είναι αποτελεσματικά στις οξειδώσεις αλλυλικών και βενζυλικών δεσμών C-H. / This work is the final year’s thesis of the inter-departmental postgraduate program “Medicinal Chemistryː Design and Development of Pharmaceutical Products” of the University of Patras. Nature uses catalytic selective oxidation of C-H bonds in order to construct complex natural products by utilizing specialized enzymes mainly based on copper or iron. The aim of the work is the design and development of novel copper-based catalytic systems capable of C-H oxidation that could mimic the performance of the biological systems. The investigation focused on the interrelationships/dependencies between the type of copper ion and ligand with the reaction conditions in relation to the observed regio- and chemoselectivity. In the oxidation of cyclohexane the best results for yield and chemoselectivity were achieved using 1,10-phenanthroline or 4-amino-1,2,4-triazole as ligands, copper (II) triflate or nitrate as metal sources and acetone or acetonitrile as solvents. Reaction yields of 25-35% and A/K ratios of 13-32 : 1 where achieved and a comparison with state-of-the-art systems from the recent literature was also made. The A/K ratios obtained in this work are the highest reported not only for copper based systems but also for other metals. In contrast, these systems showed no catalytic activity with the weaker allylic or benzylic C-H bonds.

Στην παρούσα διατριβή μελετήθηκε η μοριακή δομή και καταλυτική ενεργότητα καταλυτών V2O5/TiO2 και CrOx/TiO2 για την αντίδραση καταλυτικής αναγωγής των NO με χρήση NH3 (αντίδραση SCR) καθώς και καταλυτών V2O5-Cs2SO4/SiO2 (καταλύτες υγρής υποστηριγμένης φάσης) για την αντίδραση οξείδωσης του διοξειδίου του θείου. Η μελέτη της μοριακής δομής έγινε με χρήση in-situ φασματοσκοπία Raman υπό διάφορες αέριες συνθήκες (O2, NH3/N2, NH3/NO/N2, NH3/NO/O2/N2, 8% H2O/O2/N2, SO2/N2, SO2/O2/N2) και θερμοκρασίες. Γενικά σε χαμηλές φορτίσεις, σχηματίζονται αρχικά απομονωμένα τετραεδρικά βαναδικά (ή χρωμικά) είδη και αυξανόμενης της φόρτισης οδηγούμαστε στο σχηματισμό διμερών/ ολιμερών αλυσίδων. Η in-situ φασματοσκοπία ESR έδωσε συμπληρωματικές πληροφορίες για την μοριακή δομή των V4+, Cr5+ & Cr3+ ειδών, σε οξειδωτικές και αναγωγικές συνθήκες. Τέλος, η μελέτη της συμπεριφοράς της συχνότητας αναστροφής (TOF) στους καταλύτες βαναδίου έδειξε ότι η αντίδραση επιταχύνεται κατά την παρουσία γειτονικών κέντρων βαναδίου. Οι καταλύτες βαναδίου / καισίου είναι οι μοναδικοί στο είδος τους καταλύτες υποστηριγμένης υγρής φάσης, όπου σε συνθήκες αντίδρασης, η ενεργός φάση βρίσκεται υγρή ή διαλυμένη σε ένα μη πτητικό διάλυμα που “φιλοξενείται” στους πόρους του υποστρώματος. Η in-situ μελέτη Raman έδειξε ότι το ενεργό είδος για την καταλυτική οξείδωση του SO2 είναι τα βαναδικά οξοθειϊκά σύμπλοκα (VO)2O(SO4)44-. / In this ph.d. thesis, the molecular structure and catalytic reactivity of V2O5/TiO2 and CrOx/TiO2 catalysts was studied for the SCR reaction. Furthermore, the molecular structure of the unique SLP catalysts V2O5-Cs2SO4/SiO2 was studied for the reaction of the oxidation of SO2. This study was performed by the use of in-situ Raman spectroscopy in various “real” gas conditions (O2, NH3/N2, NH3/NO/N2, NH3/NO/O2/N2, 8% H2O/O2/N2, SO2/N2, SO2/O2/N2) and temperatures. In general, at low loadings isolated species are formed, and as the loading is increased, the formation of dimeric / oligomeric species is favoured. In situ ESR spectroscopy gave supplementary information about the structure of V4+, Cr5+ & Cr3+ species in oxidative / reductive environment. The behaviour of TOF numbers showed that the reaction is accelerated in the presence of neighbour vanadium centers (in case of vanadium catalysts). Finally, the vanadium / caesium catalysts are the unique in their kind molten salt catalysts, were in reaction conditions, the active phase is in liquid form or dissolved in a non-volatile solution which is “hosted” inside the pores of the support. Activation of these catalysts, following exposure to a SO2/O2/N2 mixture, results in uptake of SO3 and formation of a pyrosulfate molten salt which – as shown by in-situ Raman spectroscopy – vanadium occurs predominantly in the form if binuclear (VO)2O(SO4)44- which are considered to be the active species for the reaction.