Στην παρούσα διδακτορική διατριβή έγινε η μελέτη της φύσης των επιφανειακών ειδών άνθρακα που δημιουργούνται στην επιφάνεια κεραμομεταλλικών υλικών βασισμένα στο Ni-YSZ κατά την θερμοδυναμική ισορροπία της διασπαστικής ρόφησης του μεθανίου. Κύριος στόχος της μελέτης ήταν να διερευνηθεί η επίδραση της παρουσίας ενός δεύτερου μετάλλου στο Ni-YSZ, όσον αφορά τον σχηματισμό και/ή την αναστολή του ανενεργού άνθρακα. Η επικάλυψη της επιφάνειας του Ni με μικρή ποσότητα Au (≤1%at σε σχέση με το Ni) επηρέασε σημαντικά την κινητική της διασπαστικής ρόφησης του CH4 και την ενέργεια δεσμού των ροφημένων ειδών CHx στην επιφάνεια του Ni. Ο σχηματισμός γραφιτικού άνθρακα παρεμποδίστηκε, ενώ η επιφανειακή δραστικότητα για την υδρογόνωση των CHx προς CH4 ήταν χαμηλότερη από ότι στον Ni-YSZ. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα την υψηλότερη σταθερότητα και την επιμήκυνση του χρόνου ζωής των CHx πάνω στην επιφάνεια του NiAu/YSZ πριν την διάσπαση τους προς επιφανειακά καρβιδικά είδη. Με βάση τις πειραματικές μετρήσεις, προτάθηκε κινητικό μοντέλο για την περιγραφή της μερικής οξείδωσης του μεθανίου για την παραγωγή αερίου σύνθεσης. Οι αντιδράσεις οξείδωσης περιλαμβάνουν την οξείδωση των ειδών CHx προς CHxO και την επακόλουθη διασπασή τους σε υψηλές θερμοκρασίες (700 Κ) προς CO και H2, ενώ τα καρβιδικά είδη οξειδώνονται εκλεκτικά προς CO2 από χαμηλότερες θερμοκρασίες (500 Κ). Από αυτή την άποψη, η εκλεκτικότητα ως προς το αέριο σύνθεσης εξαρτάται από δύο παράγοντες: (i) τον χρόνο ζωής και την επιφανειακή συγκέντρωση των ειδών CHx, και (ii) τη θερμοκρασία διάσπασης των ειδών CHxO. Ως γενικό συμπέρασμα, ο ηλεκτροκαταλύτης Ni(1%at Au)/YSZ αναμένεται να έχει υψηλή αντοχή στην εναπόθεση άνθρακα όπως και εκλεκτικότητα για την μερική οξείδωση του CH4 προς αέριο σύνθεσης. / In order to investigate the possibility of the direct introduction of CH4 into a SOFC, the dissociative adsorption of CH4 and the nature of the various carbon adspecies on Ni-based cermets were studied in the present thesis by means of thermodynamic equilibrium measurements and temperature programming methods. The aim of this study was mainly to elucidate the effect of a second metal addition on Ni-YSZ, regarding the formation and/or inhibition of inactive carbon. The decoration of the Ni surface with very small quantity of Au (≤1at% with respect to Ni) affected significantly both the kinetics of CH4 dissociative adsorption and the binding strength of the adsorbed CHx species on the Ni surface. The formation of graphitic carbon was significantly inhibited, while the surface reactivity towards the hydrogenation of CHx species into CH4 was lower than on the unmodified Ni/YSZ surface. This resulted in the higher stability and elongation of the CHx species life time on the NiAu/YSZ surface prior to their decomposition into surface carbidic species. Based on the experimental results and discussion, a kinetic model is proposed for the description of the partial oxidation of methane towards the production of synthesis gas. The oxidation reactions involve both the oxidation of CHx species into CHxO and its subsequent decomposition at elevated temperatures (700 K) into CO and H2, while carbidic species are selectively oxidized into CO2 at temperatures as low as 500 K. In this respect, the selectivity towards synthesis gas depends on two factors: (i) the lifetime and surface concentration of CHx species, and (ii) the decomposition temperature of the CHxO species. As a conclusion, the Ni(1%at Au with respect to Ni)/YSZ catalyst is expected to be highly carbon tolerant and selective catalyst/electrode for the CH4 partial oxidation reaction for the production of synthesis gas.

Η τεχνολογία κυψελίδων καυσίμου στερεού ηλεκτρολύτη είναι αρκετά ελκυστική για την συμπαραγωγή αερίου σύνθεσης και ηλεκτρικής ενέργειας. Το κυριότερο μειονέκτημα είναι η εναπόθεση άνθρακα στο ανοδικό ηλεκτρόδιο λόγω της διασπαστικής ρόφησης του CH4. Σε μια θεωρητική μελέτη, οι Besenbacher et al συμπέραναν ότι η παρουσία μικρής ποσότητας Αu σε υποστηριγμένο καταλύτη Ni οδηγεί σε σημαντική μείωση την εναπόθεση άνθρακα. Σε αντίστοιχα συμπεράσματα κατέληξαν και οι Τριανταφυλλόπουλος και Νεοφυτίδης μελετώντας τα είδη του άνθρακα που δημιουργούνται πάνω στο Ni(1%at Au)-YSZ κατά την διασπαστική ρόφηση του μεθανίου. Στην παρούσα εργασία μελετήθηκε η ηλεκτροχημική δραστικότητα διμεταλλικών ηλεκτροδίων Ni(Au1%at)-YSZ και Ni(Ag1%at)-YSZ για την μερική οξείδωση του μεθανίου καθώς και για την εσωτερική αναμόρφωση του μεθανίου με ατμό σε κυψελίδες καυσίμου στερεού ηλεκτρολύτη. Τα ηλεκτρόδια παρασκευάστηκαν με τη μέθοδο της επιτόπου πυρανάφλεξης (in situ combustion synthesis, μέθοδος σχετικά χαμηλής θερμοκρασίας που δημιουργεί νανοδομημένα ηλεκτρόδια) και μελετήθηκαν ως προς την ηλεκτροκαταλυτική συμπεριφορά τους για την εσωτερική αναμόρφωση του μεθανίου με ατμό. Τα πειράματα θερμοσταθμικής ανάλυσης, τα κινητικά πειράματα καθώς και οι ηλεκτροχημικές μετρήσεις που πραγματοποιήθηκαν, συντέλεσαν το καθένα με το τρόπο του, στην εξαγωγή του γενικότερου συμπεράσματος ότι τα διμεταλλικά ηλεκτρόδια Ni(Au1%at)-YSZ και Ni(Ag1%at)-YSZ είναι πολύ πιο σταθερά και ανθεκτικά στην εναπόθεση άνθρακα από το ‘συμβατικό’ ηλεκτρόδιο Ni-YSZ υπό τις συνθήκες της εσωτερικής αναμόρφωσης μεθανίου με ατμό που μελετήθηκαν. Τα ανοδικά αυτά ηλεκτρόδια επομένως φαίνεται να αποτελούν ενδιαφέρουσες επιλογές για χρήση στις κυψελίδες καυσίμου στερεού ηλεκτρολύτη που λειτουργούν με μεθάνιο ακόμη και σε αρκετά υψηλές θερμοκρασίες (μέχρι και 1173K) για τα NiAu-YSZ, ή σε χαμηλότερες (έως 973-1023K) για τα NiAg-YSZ. / The technology of solid oxide fuel cells seems quite attractive for the cogeneration of synthesis gas and electrical energy. A major bottleneck that has delayed the widespread use of this technology has always been the anode’s contamination with carbon due to the dissociative adsorption of methane. In a theoretical study, Besenbacher et al concluded that small quantities of Au on a supported Ni catalyst can minimize carbon deposition. Triantafyllopoulos and Neophytides reached similar results while studying the carbon adspecies that are formed on a Ni(1%at Au)-YSZ electrocatalyst during the dissociative adsorption of methane. The present study focused on the electrochemical activity of Ni(Au1%at)-YSZ and Ni(Ag1%at)-YSZ bimetallic electrodes under internal steam reforming conditions of methane in solid oxide fuel cells. The bimetallic electrodes were prepared by the combustion synthesis method, which is a relatively low temperature procedure that produces nanostructured electrodes, and their electrochemical behavior was investigated under internal steam reforming conditions. The thermogravimetric analysis, the electrochemical experiments as well as the kinetic measurements that were conducted, each one of them helped in reaching the general conclusion that the Ni(Au1%at)-YSZ and Ni(Ag1%at)-YSZ bimetallic electrodes are much more stable and carbon tolerant than the conventional Ni-YSZ electrode, at least under the steam reforming conditions of methane that they were studied. So these anodic electrodes seem to be interesting candidates for use in solid oxide fuel cells that operate with methane feed even at high temperatures (such as 1173K) for the NiAu-YSZ anodes, or at lower temperatures (up to 973-1023K) for the NiAg-YSZ anodes.

Η μετατροπή του φυσικού αερίου προς αέριο σύνθεσης αποτελεί εξαιρετικά σημαντική διεργασία αφού το αέριο σύνθεσης είναι απαραίτητο για την παραγωγή μεθανόλης και τη σύνθεση Fischer-Tropsch. Η ευρύτερα διαδεδομένη διεργασία για τη μετατροπή του μεθανίου – το οποίο αποτελεί το κυριότερο συστατικό του φυσικού αερίου - προς αέριο σύνθεσης είναι η αναμόρφωσή του με ατμό. Τα τελευταία χρόνια όμως ερευνήθηκαν κι άλλες μέθοδοι παραγωγής αερίου σύνθεσης από μεθάνιο όπως η αναμόρφωση με CO2, η καταλυτική και μη μερική οξείδωση του μεθανίου κ.ά. Μεταξύ των διεργασιών που προαναφέρθηκαν η καταλυτική μερική οξείδωση του μεθανίου προς αέριο σύνθεσης κερδίζει έδαφος σε ερευνητικό επίπεδο. Η διεργασία παρουσιάζει σημαντικά πλεονεκτήματα όπως το γεγονός ότι δεν είναι τόσο ισχυρά εξώθερμη όσο η καύση του μεθανίου προς CO2 και Η2, καθώς και το γεγονός ότι η αναλογία του παραγόμενου αερίου σύνθεσης είναι CO/H2 : ½ αναλογία που είναι η απαραίτητη για την παραγωγή μεθανόλης και τη σύνθεση Fischer-Tropsch. Η μερική οξείδωση του μεθανίου προς αέριο σύνθεσης έχει μελετηθεί εκτενώς σε αντιδραστήρες σταθερής κλίνης. Λόγω όμως των μειονεκτημάτων που παρουσιάζουν κυριότερα από τα οποία είναι η ανάπτυξη θερμών κηλίδων λόγω της εξώθερμης καύσης που λαμβάνει χώρα στην καταλυτική κλίνη και η υψηλή πτώση πίεσης, η έρευνα στράφηκε στην αναζήτηση νέου τύπου αντιδραστήρων. Στην παρούσα εργασία η μερική οξείδωση του μεθανίου προς αέριο σύνθεσης μελετήθηκε σε αντιδραστήρα τοιχώματος θερμικής ολοκλήρωσης και σε μονολιθικό αντιδραστήρα. Ο αντιδραστήρας τοιχώματος θερμικής ολοκλήρωσης αποτελείται από ένα κεραμικό μη πορώδη σωλήνα υψηλής θερμικής αγωγιμότητας στον οποίο εναποτίθεται καταλύτης σε μορφή συνεχούς φιλμ. Ο αντιδραστήρας εσωκλείεται σε ένα δεύτερο σωλήνα που μπορεί να είναι από κεραμικό ή χαλαζία. Λόγω της κατασκευής του αντιδραστήρα υπάρχει δυνατότητα εναπόθεσης του καταλύτη στο εσωτερικό και στο εξωτερικό τοίχωμα του κεραμικού σωλήνα. Ο καταλύτης που χρησιμοποιήθηκε ήταν Rh/Al2O3. Μελετήθηκε η επίδραση του τρόπου εναπόθεσης του καταλύτη, η μεταβολή της παροχής εισόδου, η μεταβολή της θερμοκρασίας του φούρνου και η επίδραση της ποσότητας του καταλύτη που εναποτίθεται στον αντιδραστήρα. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η εναπόθεση κατάλληλης ποσότητας καταλύτη στην εξωτερική και εσωτερική επιφάνεια του αντιδραστήρα μπορεί να οδηγήσει σε ομοιόμορφο θερμοκρασιακό προφίλ κατά μήκος του αντιδραστήρα αφού η θερμότητα που παράγεται στην εσωτερική επιφάνεια του αντιδραστήρα κατά την εξώθερμη καύση, μεταφέρεται μέσω του τοιχώματος στην εξωτερική επιφάνεια όπου πραγματοποιούνται οι ενδόθερμές αντιδράσεις αναμόρφωσης. Η απουσία θερμών κηλίδων δίνει τη δυνατότητα χρήσης υψηλών παροχών εισόδου. Από τα πειραματικά αποτελέσματα υπήρχαν ενδείξεις ότι μέρος του παραγόμενου CO παράγεται μέσω του άμεσου σχήματος. Η μερική οξείδωση του μεθανίου προς αέριο σύνθεσης μελετήθηκε και σε μονολιθικό αντιδραστήρα. Το κυριότερο πλεονέκτημα των μονολιθικών αντιδραστήρων είναι η χαμηλή πτώση πίεσης και η μεγάλη ενεργός επιφάνεια. Ο καταλύτης που εναποτέθηκε στο εσωτερικό των καναλιών του μονόλιθου ήταν 0.5% Ru/TiO2 (2%CaO) ο οποίος είναι ενεργός και σταθερός για την μερική οξείδωση του μεθανίου προς αέριο σύνθεσης. Στα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν σε μονολιθικό αντιδραστήρα μελετήθηκε η επίδραση της μεταβολής της παροχής, της μεταβολής της θερμοκρασίας του φούρνου, καθώς και η σύσταση του μίγματος εισόδου. Τα πειραματικά αποτελέσματα έδειξαν ότι αρχικά λαμβάνει χώρα η εξώθερμη καύση του μεθανίου προς CO2 και Η2Ο και ακολουθούν οι αντιδράσεις αναμόρφωσης. Η καύση του μεθανίου ευνοείται σε χαμηλή θερμοκρασία ενώ οι αντιδράσεις αναμόρφωσης ευνοούνται σε υψηλή θερμοκρασία φούρνου. Η μετατροπή μεθανίου και η εκλεκτικότητα προς αέριο σύνθεσης επηρεάζονται τόσο από τη παροχή εισόδου όσο και από τη θερμοκρασία του φούρνου. Σημαντικό παράγοντα για τη διατήρηση της σταθερότητας του καταλύτη αποτελεί το μέγεθος των κόκκων του καταλύτη η διάμετρος των οποίων πρέπει να είναι d<0.09mm. Προκειμένου να γίνει πρόβλεψη των φαινομένων που λαμβάνουν χώρα σε ένα μονολιθικό αντιδραστήρα καταστρώθηκε μοντέλο το οποίο προσομοίαζε το μονολιθικό αντιδραστήρα κατά τη διάρκεια της αντίδρασης. Θεωρήθηκε ότι ο καταλύτης που έχει εναποτεθεί στο μονόλιθο ήταν 0.5% Ru/TiO2 (2%CaO). Μελετήθηκε η επίδραση της αρχικής θερμοκρασίας, της αρχικής πίεσης, της σύστασης και της παροχής εισόδου. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι μπορεί να προβλεφθεί ποιοτικά η ανάπτυξη του θερμοκρασιακού προφίλ κατά μήκος του μονόλιθου, καθώς και οι τιμές της μετατροπής μεθανίου και της εκλεκτικότητας προς CO και Η2. Η παράλειψη κάποιων παραδοχών ώστε να προσεγγίζονται καλύτερα οι πραγματικές συνθήκες λειτουργίας του αντιδραστήρα θα οδηγούσε στην προσέγγιση των πειραματικών αποτελεσμάτων με εκείνα που προβλέπονται από τους υπολογισμούς όχι μόνο ποιοτικά αλλά και ποσοτικά. / The conversion of natural gas to synthesis gas is a very important process because synthesis gas is necessary for the Fischer-Tropsch synthesis and also for the production of methanol. The most common process for producing synthesis gas from natural gas is the steam reforming of methane, since methane is the main component of natural gas. Recently, a significant amount of effort has been directed to processes alternative to steam reforming of methane such as CO2 reforming, catalytic and not catalytic partial oxidation of methane, e.t.c. Among the above mentioned processes partial oxidation of methane seems to be the most attractive alternative to steam reforming of methane for converting natural gas to synthesis gas, owing to a number of advantages. The most important among them are, the small amount of heat that is produced during the reaction compared to the heat that is produced during the combustion of methane to CO2 and H2O, and the ratio of the produced synthesis gas which is CO/H2 : ½ which is exactly the necessary ratio for the Fischer Tropsch and methanol synthesis. The catalytic partial oxidation of methane to synthesis gas has been studied using fixed bed reactors, mainly. Due το the disadvantages of this kind of reactors such as the development of hot spots during the combustion of methane and the high pressure drop, the study of partial oxidation of methane has been made in other kind of reactors such as fluidized bed reactors, honeycomb reactors, auto-thermal reactors, e.t.c. In the present study the catalytic partial oxidation of methane has been studied in a Heat Integrated Wall Reactor (HIWAR) and also in a monolithic reactor. The Heat Integrated Wall Reactor consists of a non-porous ceramic tube of high thermal conductivity in the inner and outer surface of which the catalytic film is deposited. The tube is enclosed in another tube, which can be ceramic or quartz. Because of the way of construction of the reactor the catalyst that is deposited in the inner surface of the ceramic tube can be different from the one that is deposited on the outer surface of the tube. The catalyst that was used for the study of the partial oxidation to synthesis gas in the Heat Integrated Wall Reactor was Rh/Al2O3. The factors the influence of which was studied here were the type of deposition of the catalyst film on the tube, the furnace temperature, the flow rate and the amount of catalyst that was deposited in the inner and outer surface of the tube. The experimental results indicated that there is an optimum amount of catalyst that can be deposited on the inner and outer surface of the reactor in order to obtain a flat temperature profile without the development of hot spots. The range of flow rates that can be used in the HIWAR is bigger than the range that can be used in a conventional reactor, due to the absence of hot spots. Some experimental results also indicated that part of CO is produced via the direct scheme. Partial oxidation of methane to synthesis gas had been studied in a monolithic reactor as well. The main advantages of monolithic reactors are the very low pressure drop and the high surface area. The catalyst that was used during this study was 0.5% Ru/TiO2 (1%CaO), which is a very active and stable catalyst for this reaction. During the experiments that took place in the monolithic reactor the factors the influence of which was studied here were the flow rate, the furnace temperature and the feed composition. The experimental results indicated that the combustion of methane takes place initially which is followed by the endothermic reforming reactions. The combustion of methane to CO2 and H2O is favored in low temperatures while the endothermic reforming reaction is favored in high temperatures. Methane conversion as well as CO and H2 selectivity change as the flow rate and furnace temperatures change. Experimental results indicated that a catalyst grain diameter less than 0,09 mm is necessary for the catalyst to be stable during the reaction. In order to predict the behavior of factors such as temperature, methane conversion and CO and H2 selectivity during the catalytic partial oxidation of methane in a monolithic reactor, a one-dimensional model was developed in order to simulate the monolithic reactor during the reaction. The calculations were based on the rate equations that were developed using experimental results for the 0,5%Ru/TiO2 (1% CaO). The influence of the initial temperature, initial pressure, flow rate and feed composition were studied. Comparison of the results of the simulations against those of the experimental studies indicated that calculations qualitatively predict the behavior of the reactor but not quantitatively, probably due to the assumptions that were introduced during the development of the model, i.e. one dimensionality of the model, uncertainties in the rate expressions etc. Relaxing some of those assumptions in order to approach the real operating conditions of the reactor is expected to enhance quantitative agreement between the experimental and numerical results.

Κατά τις τελευταίες δεκαετίες παρατηρείται συνεχής αύξηση της έντασης του φαινομένου του θερμοκηπίου γεγονός που προκαλεί σημαντικές συνέπειες στο περιβάλλον και στη ζωή μας γενικότερα. Συνεπώς, είναι απαραίτητη η μείωση της ανθρωπογενούς εκπομπής των αερίων που συμβάλλουν στην αύξηση του φαινομένου αυτού. Η εκμετάλλευση και χρήση των δύο πιο σημαντικών θερμοκηπικών αερίων, του μεθανίου και του διοξειδίου του άνθρακα, μπορεί να επιτευχθεί με την αναμόρφωση του CH4 με CO2 ή αλλιώς ξηρή αναμόρφωση του μεθανίου (Dry Reforming of Methane-DRM). Με τη διεργασία DRM τα δύο συγκεκριμένα αέρια μετατρέπονται σε αέριο σύνθεσης (synthesis gas), το οποίο χρησιμοποιείται είτε για τη σύνθεση πληθώρας οργανικών ενώσεων, είτε για την παραγωγή Η2 για ενεργειακούς σκοπούς. Η DRM παρουσιάζει σημαντικά πλεονεκτήματα: δεν απαιτείται η χρήση ύδατος, φθηνό σχετικά κόστος εγκαταστάσεων, χρησιμοποιείται σε χημικά συστήματα μεταφοράς ενέργειας, ενώ και το αέριο σύνθεσης που παράγεται έχει ακόμα κατάλληλη αναλογία για συνθέσεις Fischer–Tropsch. Παρόλα αυτά η DRM δεν έχει εκτεταμένη βιομηχανική εφαρμογή επειδή αντιμετωπίζει ένα σημαντικό μειονέκτημα: ο καταλύτης μετά από κάποιο χρόνο λειτουργίας απενεργοποιείται λόγω του άνθρακα που αποτίθεται πάνω του. Στην παρούσα εργασία μελετήθηκε ο state of the art καταλύτης Ni/Al2O3, τον οποίο τροποποιήσαμε με βόριο σε διάφορους λόγους [Β/(B+Νi)] με κύριο στόχο τη μείωση των ανθρακούχων αποθέσεων. Οι τροποποιημένοι καταλύτες συντέθηκαν με τη μέθοδο του υγρού συνεμποτισμού και χαρακτηρίστηκαν φυσικοχημικά με διάφορες τεχνικές, ώστε να μελετήσουμε την επίδραση του βορίου στην υφή τους (ΒΕΤ, porosimetry, SEM, TEM), στη δομή τους (XRD, UV-Vis DRS) και στην αναγωγιμότητά τους (H2-TPR). Η καταλυτική συμπεριφορά τους για την αντίδραση της ξηρής αναμόρφωσης του μεθανίου αξιολογήθηκε σε αντιδραστήρα σταθερής κλίνης, για 24h, σε συνθήκες: 973Κ, 1 atm, τροφοδοσία 50%CH4-50%CO2. Ο άνθρακας που αποτέθηκε στους χρησιμοποιημένους καταλύτες μετρήθηκε με τη μέθοδο της θερμοπρογραμματισμένης υδρογόνωσης (TPH). Τα ανηγμένα και χρησιμοποιημένα στην DRM καταλυτικά δείγματα μελετήθηκαν επίσης με ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (SEM με αναλυτή EDS) και ηλεκτρονικό μικροσκόπιο διαπερατότητας (ΤΕΜ). Βρέθηκε ότι η παρουσία του Β μειώνει σημαντικά την ποσότητα του αποτιθέμενου άνθρακα στους καταλύτες Ni/Al2O3, σε ποσοστό έως και 86%, χωρίς να επηρεάζει ιδιαίτερα τη δραστικότητα και την εκλεκτικότητα των καταλυτών. Σημαντικό ρόλο παίζει το ποσοστό του Β στον καταλύτη, με τον καταλύτη με λόγο Β/(B+Νi) = 0,5 να εμφανίζει τη βέλτιστη συμπεριφορά. Τα αποτελέσματα μας έδειξαν ότι η ιδιαίτερη θετική επίδραση του βορίου οφείλεται κυρίως στο γεγονός ότι ευνοεί τη διασπορά του μεταλλικού νικελίου. Τροποποίηση με βόριο, σε κατάλληλη περιοχή φορτίσεων, του καταλύτη Ni/Al2O3 μεγιστοποιεί το πλήθος των νανοσωματιδίων νικελίου με μέση διάσταση < 6.0 nm, τα οποία, ως γνωστόν, ελαχιστοποιούν την απόθεση άνθρακα. / The intensity of the greenhouse effect is constantly increasing in the last few decades with an adverse effect both on the environment and the humanity. In order to decrease the effect, human-caused emissions should be minimized. The two most important greenhouse gases, methane and carbon dioxide, can be used in the DRM (Dry Reforming of Methane) process. With this process the above mentioned gases are converted to synthesis gas, which is then used for the synthesis of a great number of organic compounds and synthetic fuels (through the Fisher-Tropsch syntheses) or for the production hydrogen to be used as a fuel (energy purposes). The DRM process presents a number of advantages, namely: no water is required, relatively low cost of process plants,it can be used as a Chemical Energy Transfer System and, finally, the produced synthesis gas has adequate CO/H2 ratio for Fisher-Tropsch syntheses. Although DRM is a promising process, its industrial application is hindered by a major drawback: the catalysts are rapidly deactivating due to coking. In the current study, the state of the art catalyst Ni/Al2O3 was studied and modified with boron, using different ratios of Β/(B+Νi). Our primary objective was to reduce coking. The modified catalysts were synthesized by wet co-impregnation and physicochemically characterized in their oxidic, reduced and used forms, using various techniques, in order to investigate the influence of boron on the texture (BET, Porosimetry, SEM, TEM), structure (XRD, UV-Vis DRS) and reducibility (H2-TPR) of the catalysts. The catalytic performance for the DRM process was studied under stable conditions (973Κ, 1 atm and 50%CH4-50%CO2 undiluted feed), for 24h, using a fixed bed reactor. Carbonaceous deposits on the used catalysts were determined by Temperature Programmed Hydrogenation (TPH). Scanning Electron Microscopy (SEM) with EDS analyser and Transmission Electron Microscopy (TEM) were also used in the study of reduced and used catalytic samples. Modifying Ni/Al2O3 catalysts with boron results in a great decrease of the deposited coke (up to 86%), without any significantly influence on the activity and selectivity of the catalysts. A major factor influencing the catalyst is the B loading, with the ratio Β/(B+Νi)=0,5 giving the best results. Boron’s positive effect was mainly attributed to its ability to increase Ni dispersion. Modification of Ni/Al2O3 catalysts, by using the appropriate boron loading, resulted to an increase of the amount of nickel nanoparticles with an average dimension under 6.0 nm, which are known to minimize coke deposition.