- / -

Μελετήθηκε το φαινόµενο της Ηλεκτροχηµικής Ενίσχυσης µετάλλων (ή αλλιώς µη-Φαρανταϊκή τροποποίηση της καταλυτικής ενεργότητας, NEMCA). Για το σκοπό αυτό χρησιµοποιήθηκαν οι τεχνικές της θερµοπρογραµµατιζόµενης εκρόφησης (Temperature Programmed Desorption, TPD) και της θερµοπρογραµµατιζόµενης οξείδωσης µονοξειδίου του άνθρακα από ισότοπο οξυγόνο, υπό συνθήκες υψηλού κενού. Τα δείγµατα που χρησιµοποιήθηκαν ήταν στοιχεία στερεού ηλεκτρολύτη, µεταλλικά καταλυτικά υµένια υποστηριγµένα σε σταθεροποιηµένη µε ύττρια ζιρκονία (ΥSZ), έναν αγωγό ιόντων οξυγόνου καθώς επίσης και διεσπαρµένος καταλύτης 1% Pt/YSZ. Στο πρώτο κεφάλαιο γίνεται µια εισαγωγή στις γενικές αρχές της Ηλεκτροχηµικής Ενίσχυσης (φαινόµενο NEMCA). Παρουσιάζονται µερικά επιλεγµένα παραδείγµατα εφαρµογής του φαινοµένου NEMCA καθώς και µια σύντοµη αναφορά όλων των εργασιών που έχουν εµφανιστεί στη βιβλιογραφία και αφορούν το συγκεκριµένο φαινόµενο. Συζητείται επίσης η χρήση διάφορων πειραµατικών τεχνικών και θεωρητικών µελετών για την εξήγηση του φαινοµένου. Με βάση τα αποτελέσµατα των µελετών αυτών, παρουσιάζεται το µοντέλο που έχει αναπτυχθεί και εξηγεί τα παρατηρούµενα φαινόµενα σε µοριακό επίπεδο. Στο δεύτερο κεφάλαιο γίνεται µια πιο εκτεταµένη αναφορά στους στερεούς ηλεκτρολύτες, τις ιδιότητές τους και τους τοµείς στους οποίους χρησιµοποιούνται. Ειδικότερα για τη σταθεροποιηµένη µε ύττρια ζιρκονία (YSZ), έναν αγωγό ιόντων οξυγόνου, αναδεικνύεται η µη στοιχειοµετρία του συγκεκριµένου ηλεκτρολύτη και αναπτύσσεται µεθοδολογία, µε τη βοήθεια της οποίας µπορεί κανείς να υπολογίσει την ποσότητα του µη στοιχειοµετρικού πλεγµατικού οξυγόνου. Στο δεύτερο µισό του κεφαλαίου εισάγονται οι έννοιες της υπερχείλισης (spillover) και της αντίστροφης υπερχείλισης (backspillover), οι οποίες χρησιµοποιούνται στην ερµηνεία και την κατανόηση του φαινοµένου της ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης αλλά και των αλληλεπιδράσεων φορέα µετάλλου. Στο τρίτο κεφάλαιο παρουσιάζεται η χρήση της τεχνικής της θερµοπρογραµµατιζόµενης εκρόφησης (TPD) για τη µελέτη της ρόφησης οξυγόνου σε υποστηριγµένο υµένιο Pd/YSZ, µε σκοπό τη µελέτη της αρχής του φαινοµένου NEMCA. Τα πειράµατα πραγµατοποιήθηκαν σε συνθήκες υψηλού κενού ενώ η ρόφηση του οξυγόνου έγινε τόσο από την αέρια φάση όσο και ηλεκτροχηµικά, ως O2-, µέσω της εφαρµογής ρεύµατος µεταξύ του καταλυτικού υµενίου και ενός βοηθητικού ηλεκτροδίου Au. Τα αποτελέσµατα της συγκεκριµένης µελέτης µας οδήγησαν στη διεξαγωγή ανάλογων πειραµάτων TPD µε χρήση ισότοπου οξυγόνου, προκειµένου να διερευνηθεί η συµµετοχή του πλεγµατικού οξυγόνου στα παρατηρούµενα φάσµατα εκρόφησης. Έκθεση του δείγµατος σε αέρια ατµόσφαιρα οξυγόνου (αέρια ρόφηση) είχε ως αποτέλεσµα την εµφάνιση δυο κορυφών (β1 και β2) στα φάσµατα εκρόφησης. Ο σχηµατισµός της πρώτης κορυφής, β1, που εκροφάται σε χαµηλότερες θερµοκρασίες (Τp=250- 280°C) ευνοείται σε χαµηλές θερµοκρασίες ρόφησης (Τads<327°C) και µεγάλους χρόνους έκθεσης. Η ανοµοιοµορφία των φασµάτων εκρόφησης είναι ενδεικτική για την παρουσία και τρίτης φάσης ‘’υποεπιφανειακού’’ οξυγόνου (β3) που εκροφάται σε µεγαλύτερες θερµοκρασίες. Η χρήση του ισότοπου οξυγόνου απέδειξε ότι σηµαντικό ποσοστό του οξυγόνου που εκροφάται (~75%) µετά από αέρια ρόφηση αποτελείται από οξυγόνο του στερεού ηλεκτρολύτη. Από την άλλη µεριά, ηλεκτροχηµική προώθηση ιόντων οξυγόνου, Ο2-, µέσω του στερεού ηλεκτρολύτη, στην επιφάνεια του Pd είχε ως αποτέλεσµα τη δηµιουργία δυο φάσεων οξυγόνου, β2 και β3, µε κορυφές εκρόφησης στους 400°C και 450°C αντίστοιχα. Όταν η ηλεκτροχηµική παροχή ιόντων οξυγόνου λαµβάνει χώρα σε µη κορεσµένη από οξυγόνο της αέριας φάσης επιφάνεια, έχει ως αποτέλεσµα τη µείωση του δεσµού του ατοµικά ροφηµένου οξυγόνου (β2) και κατά συνέπεια την αύξηση της δραστικότητάς του. Τέλος, ανάλυση των φασµάτων εκρόφησης µε χρήση της τροποποιηµένης ανάλυσης Redhead έδειξε ότι η ενέργεια ενεργοποίησης της εκρόφησης του οξυγόνου της φάσης β2 µειώνεται γραµµικά µε την αύξηση του δυναµικού του καταλύτη για ένα εύρος δυναµικών 0.9-1.35 V. Στο τέταρτο κεφάλαιο γίνεται χρήση ισότοπου οξυγόνου σε συνδυασµό µε την τεχνική της θερµοπρογραµµατιζόµενης εκρόφησης για το ηλεκτροχηµικό στοιχείο Pt/YSZ. Τα φάσµατα εκρόφησης που προκύπτουν µετά από έκθεση του δείγµατος σε αέρια ατµόσφαιρα ισότοπου οξυγόνου περιέχουν (και σε αυτήν την περίπτωση) εκτός του ροφηµένου από την αέρια φάση οξυγόνου και σηµαντική ποσότητα πλεγµατικού οξυγόνου. Στην περίπτωση κατά την οποία χρησιµοποιείται οξυγόνο 16Ο2 στην αέρια φάση (αποτελέσµατα προηγούµενων εργασιών), τα φάσµατα που εµφανίζονται κατά την εκρόφηση αποτελούν το άθροισµα των φασµάτων των δυο προαναφερθέντων οξυγόνων. Αέρια ρόφηση ισότοπου οξυγόνου, 18Ο2, σε θερµοκρασίες µικρότερες των 100°C οδηγεί σε σχηµατισµό ατοµικά ροφηµένου οξυγόνου (φάση β1) το οποίο εκροφάται σε θερµοκρασίες Τp=100-160°C. Οι θερµοκρασίες αυτές είναι κατά πολύ µικρότερες από τη θερµοκρασία εκρόφησης ατοµικού οξυγόνου σε µη υποστηριγµένους καταλύτες Pt. Αυτό το είδος οξυγόνου (φάση β1), το οποίο αποδόθηκε σε ροφηµένο οξυγόνο πάνω στην τριεπιφάνεια µετάλλου–στερεού ηλεκτρολύτη–αερίου είναι πολύ ενεργό καταλυτικά, ακόµα και σε θερµοκρασίες µικρότερες των 100°C. Από την άλλη µεριά, αέρια ρόφηση ισότοπου οξυγόνου, 18Ο2, σε θερµοκρασίες µεγαλύτερες των 200°C είχαν ως αποτέλεσµα την εµφάνιση των κορυφών β2 και β3 (που αντιστοιχούν σε ατοµικά ροφηµένο οξυγόνο πάνω στην επιφάνεια της Pt) µε Τp=425°C και Τp=500°C αντίστοιχα, σε απόλυτη συµφωνία µε προηγούµενες µελέτες. Η φάση β2 είναι κατειληµµένη από οξυγόνο της αέριας φάσης (π.χ. 18Ο) ενώ η φάση β3 είναι κατειληµµένη από οξυγόνο προερχόµενο από το στερεό ηλεκτρολύτη (16Ο). Η επιβεβαίωση και ταυτοποίηση της φάσης β3, η οποία είναι κατειληµµένη πάντα από οξυγόνο του στερεού ηλεκτρολύτη ήταν ένα από τα σηµαντικότερα αποτελέσµατα του τέταρτου κεφαλαίου µιας και η φάση αυτή ευθύνεται για τα φαινόµενα ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης που παρουσιάζουν υποστηριγµένοι σε YSZ καταλύτες. Στο πέµπτο κεφάλαιο γίνεται χρήση της τεχνικής της θερµοπρογραµµατιζόµενης οξείδωσης CO από ισότοπο οξυγόνο πάνω σε διάφορα στοιχεία στερεού ηλεκτρολύτη (Pt/YSZ, Pd/YSZ και Au/YSZ) υπό οξειδωτικές συνθήκες και πολύ χαµηλές πιέσεις (συνθήκες κενού). Τα αποτελέσµατα επιβεβαιώνουν την ενεργό συµµετοχή του οξυγόνου που φέρει ο στερεός ηλεκτρολύτης τόσο υπό συνθήκες ανοιχτού κυκλώµατος όσο υπό συνθήκες πόλωσης. Στο ίδιο κεφάλαιο επίσης αναπτύσσεται το µοντέλο του θυσιαζόµενου ενισχυτή (sacrificial promoter model) ενώ χρησιµοποιούνται τα αποτελέσµατα των κινητικών πειραµάτων σε συνδυασµό µε τα ισοθερµοκρασιακά πειράµατα δυναµικής απόκρισης του καταλυτικού ρυθµού, προκειµένου να επαληθευτούν οι αρχές του παραπάνω µηχανισµού. Για την περίπτωση του στοιχείου Pt/YSZ και για θερµοκρασίες µικρότερες των 300°C υπήρξε εξαιρετική συµφωνία µεταξύ της θεωρητικής εξίσωσης (υπολογισµού του παράγοντα προσαύξησης) και του πειραµατικού αποτελέσµατος. Για τις θερµοκρασίες αυτές ο παράγοντας Sp(=∆rC16O2/(I/2F)) µετρήθηκε πολύ κοντά στη µονάδα. Από την άλλη µεριά για µεγαλύτερες θερµοκρασίες, ο παράγοντας Sp ήταν πολύ µικρότερος της µονάδας. Ανάλογες τιµές (Sp<<1) µετρήθηκαν και στην περίπτωση που χρησιµοποιήθηκε ως στοιχείο Pd/YSZ. Στο τελευταίο κεφάλαιο της παρούσας διατριβής γίνεται χρήση των τεχνικών της θερµοπρογραµµατιζόµενης εκρόφησης (µε χρήση ισότοπου οξυγόνου) και θερµοπρογραµµατιζόµενης οξείδωσης CO από ισότοπο οξυγόνο πάνω σε διεσπαρµένο καταλύτη 1% Pt/YSZ τόσο υπό συνθήκες υψηλού κενού όσο και υπό συνθήκες ατµοσφαιρικής πίεσης. Τα αποτελέσµατα του κεφαλαίου συγκρίνονται µε τα αντίστοιχα αποτελέσµατα που παρατηρήθηκαν χρησιµοποιώντας υποστηριγµένο υµένιο Pt/YSZ κάτω από ανάλογες πειραµατικές συνθήκες. Σε γενικές γραµµές, τα φάσµατα θερµοπρογραµµατιζόµενης εκρόφησης οξυγόνου τόσο για το υποστηριγµένο υµένιο Pt/YSZ όσο και για το διεσπαρµένο καταλύτη Pt/YSZ είναι ποιοτικά παρόµοια, ειδικά όταν το στοιχείο Pt/YSZ (υποστηριγµένο υµένιο Pt) πολώνεται ανοδικά και προκύπτει µια ηλεκτροενισχυµένη επιφάνεια Pt. Αέρια ρόφηση ισότοπου οξυγόνου, 18O2, σε θερµοκρασίες ρόφησης, Tads, µικρότερες των 100°C οδηγεί, και στην περίπτωση του διεσπαρµένου καταλύτη Pt/YSZ (όπως και στο υποστηριγµένο υµένιο Pt/YSZ) σε µια κορυφή οξυγόνου 18O2 µε θερµοκρασία εκρόφησης Tp≈100-160oC. Από την άλλη µεριά, αέρια ρόφηση ισότοπου οξυγόνου σε θερµοκρασίες µεγαλύτερες των 200°C οδηγεί στην εµφάνιση των γνωστών κορυφών β2 και β3. Στο διεσπαρµένο καταλύτη (1% Pt/YSZ) και οι δυο φάσεις (β2 και β3) είναι κατειληµµένες από πλεγµατικό οξυγόνο, 16O, ενώ στο υποστηριγµένο υµένιο Pt/YSZ, η φάση β2 είναι κατειληµµένη κυρίως από οξυγόνο της αέριας φάσης, 18O, ενώ η φάση β3 είναι κατειληµµένη από πλεγµατικό οξυγόνο, 16O. Οξυγόνο του στερεού ηλεκτρολύτη, 16O, είναι δυνατό να καταλάβει θέσεις στη φάση β2 µέσω ανοδικής πόλωσης, δηλαδή ηλεκτροχηµικής παροχής ιόντων οξυγόνου, 16O2-, προς την επιφάνεια του µετάλλου. Υπό αυτές τις συνθήκες η ηλεκτροενισχυµένη επιφάνεια Pt/YSZ εµφανίζεται σχεδόν ταυτόσηµη µε το διεσπαρµένο καταλύτη Pt/YSZ. Το ότι η φάση β3, η οποία είναι πάντοτε κατειληµµένη από πλεγµατικό οξυγόνο και είναι γνωστή στη βιβλιογραφία ως µια φάση υπεύθυνη για το φαινόµενο της ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης (στις περιπτώσεις όπου φορέας είναι η YSZ) είναι παρούσα και στην περίπτωση των διεσπαρµένων καταλυτών Pt/YSZ επιβεβαιώνει τη µηχανιστική ισοδυναµία των δυο φαινόµένων, της ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης και των αλληλεπιδράσεων φορέα-µετάλλου κατά την περίπτωση χρήσης φορέων που είναι αγωγοί ιόντων οξυγόνου O2-. / Many studies have been curried out during the last two decades reporting the use of solid electrolytes. Their use in chemical co-generation studies leads to a new phenomenon, the called ‘’Non-faradaic Electrochemical Modification of Catalytic Activity’’ or otherwise NEMCA effect or Electrochemical Promotion, ΕΡ. It has been found that the catalytic activity and selectivity of metal films deposited on solid electrolytes can be altered dramatically and reversible under constant apply of current or potential. Isotope oxygen, 18Ο2, and supported metals on solid electrolyte (YSZ) were used during this study in conjunction with temperature programmed desorption technique in order to study NEMCA effect. The presence of lattice oxygen in the oxygen desorption spectra during the heating proved the participation and the great importance of this non stoichiometric oxygen. Experiments also were curried out using nanodispersed Pt catalyst on YSZ. Comparison was done between the results of supported catalyst and nanodispersed catalyst showing the similarities of these types of catalysts. The above cells (Pt, Pd, Au / YSZ) were used both under open circuit conditions and anodic or cathodic polarization during temperature programmed oxidation of CO by isotope oxygen. Such electrochemical promotion studies were done successfully (non Faradaic behaviour) for first time in this study under high vacuum conditions (P∼10-5 mbar).

Ο σύγχρονος καταναλωτικός τρόπος ζωής, η περιορισμένη ποσότητα ορυκτών καυσίμων όπως είναι το πετρέλαιο και το φυσικό αέριο, η ανεξέλεγκτη περιβαλλοντική ρύπανση και η συνεχόμενη υπερεκμετάλλευση των φυσικών πόρων καθιστούν αναγκαία την εύρεση μιας νέας μορφής ενέργειας. Η εξάρτηση από τις εξαντλήσιμες πηγές ενέργειας αποτελεί κινητήρια δύναμη για την ανάπτυξη και την εκμετάλλευση νέας εναλλακτικής, βιώσιμης, πιο καθαρής και ανανεώσιμης μορφής ενέργειας. Για το λόγο αυτό, στη διπλωματική εργασία προτείνεται και εξετάζεται η χρησιμοποίηση του υδρογόνου ως καύσιμο, σε κοινά μέσα μεταφοράς και σε διάφορες εκφάνσεις της καθημερινής μας ζωής. Αρχικά παρουσιάζονται οι ιδιότητες του υδρογόνου, τα πλεονεκτήματά του έναντι άλλων καυσίμων-μορφών κινητικής ενέργειας καθώς επίσης και τα μειονεκτήματά του. Το μεγαλύτερο εμπόδιο όμως στη κοινή χρήση του είναι η αποθήκευσή του. Παρατίθενται, λοιπόν, οι τρόποι και τα υλικά με τα τεχνικά γνωρίσματά τους για μια αποτελεσματική και ασφαλής αποθήκευση του υδρογόνου. Η επίλυση, στη συνέχεια, της μη σχετικιστικής χρονοανεξάρτητης εξίσωσης Shrödinger μας βοηθά να κατανοήσουμε και να προβλέψουμε τον τρόπο που συγκροτούνται τα μόρια από άτομα, καθώς και τις ιδιότητες, όπως ηλεκτρονικές, οπτικές και δομικές, των μοριακών συστημάτων. Με τη βοήθεια της θεωρίας συναρτησιακού πυκνότητας (DFT), και λαμβάνοντας υπόψη την ηλεκτρονιακή συσχέτιση και τις στιγμιαίες ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις των ηλεκτρονίων προβλέπεται η σωστή ποιοτική περιγραφή των ιδιοτήτων των διάφορων συστημάτων. Τέλος, μελετώνται διάφορα νανοδομημένα μεταλλικά υδρίδια που μπορούν να αποθηκεύσουν το υδρογόνο. Χρησιμοποιώντας, λοιπόν, όλες τις βασισμένες σε πρώτες αρχές (ab initio) υπολογιστικές μεθόδους και καταλήγοντας σε αποτελέσματα με συγκεκριμένες και επιλεγμένες προσεγγίσεις, εξετάσαμε ένα μεγάλο αριθμό διάφορων στοιχείων, δομών και κραμάτων, όπως είναι τα LinAln και τα LinAlnHnx καθώς και τα LinBn και τα LinBnHnx. Οι υπολογισμοί προσπαθούν να ανακαλύψουν την γεωμετρία των εξεταζόμενων δομών αλλά και την ευαισθησία της συμπεριφοράς τους και τον τρόπο συσχέτισης της ενέργειας εκρόφησης με το μέγεθος των δομών και τον αριθμό των υδρογόνων που περιέχονται σε αυτές. / The modern consumerist lifestyle, the limited amount of fossil fuels such as oil and gas, uncontrolled environmental pollution and the continuous exploitation of natural resources make it necessary to find a new form of energy. The dependence on depletable energy sources is a driving force for the development and exploitation of new alternative, sustainable, cleaner and renewable energy forms. Trying to identify a new form of energy, we examine the using hydrogen as a fuel in public transport and in various aspects of our daily life. Firstly, they are presented the properties of hydrogen, its advantages over other forms of fuel-kinetic energy as well as its drawbacks. But, the biggest obstacle is the storage of hydrogen. So, they are presented the ways and materials with technical features for an effective and safe storage of hydrogen. The solution of the time-dependent Schrödinger equation helps us to understand how molecules are formed by atoms and predict their properties, such as electronic, optical and structural, in molecular systems. By means of density functional theory (DFT) and taking into account the electron correlation and the instantaneous electrostatic interactions of electrons, we examine the correct qualitative description of the properties of different systems. Finally, they are studied various nanostructure metal hydrides which can store hydrogen. Using all based on first principles (ab initio) computational methods and leading to results in specific and selected approaches, we tested a large number of various data structures and alloys, such as LinAln , LinAlnHnx , LinBn and LinBnHnx. The calculations attempt to discover the geometry of the test structures, the sensitivity of their behaviour and find how correlate the desorption energy with the size of structures and the number of hydrogens contained therein.

Στη παρούσα εργασία μελετάται η ανάπτυξη και ο χαρακτηρισμός καινοτόμων υποστηριγμένων καταλυτών ευγενών μετάλλων για την αντίδραση μετατόπισης του CO με ατμό (Water Gas Shift, WGS) σε χαμηλές θερμοκρασίες καθώς και η κινητική της εν λόγω αντίδρασης. Εξετάστηκε η επίδραση των φυσικοχημικών και μορφολογικών χαρακτηριστικών της διεσπαρμένης μεταλλικής φάσης (Pt, Pd, Ru, Rh) και του φορέα (οξείδια μετάλλων) καθώς και της χρήσης προωθητών (αλκάλια, αλκαλικές γαίες) στην καταλυτική ενεργότητα. Μεγαλύτερη δραστικότητα παρατηρήθηκε για καταλύτες Pt υποστηριγμένους σε αναγώγιμα οξείδια, κυρίως TiO2 και CeO2. Η φαινόμενη ενέργεια ενεργοποίησης της αντίδρασης, Ea, είναι ανεξάρτητη από τη φύση του μετάλλου, όταν τα ευγενή μέταλλα διασπείρονται στους φορείς TiO2 και CeO2. Αντιθέτως για τους καταλύτες Μ/Al2O3, η φαινόμενη ενέργεια ενεργοποίησης της αντίδρασης, Ea, εξαρτάται από τη φύση του μετάλλου, υποδεικνύοντας ότι η αντίδραση WGS, σε καταλύτες ευγενών μετάλλων υποστηριγμένων σε μη αναγώγιμους φορείς, ακολουθεί διαφορετικό μηχανισμό. Για καταλύτες Pt/TiO2, Ru/TiO2, Pt/CeO2 και Pt/Al2O3 η μετατροπή του CO αυξάνεται με αύξηση της περιεκτικότητας του καταλύτη σε μέταλλο. Ωστόσο ο εγγενής ρυθμός της αντίδρασης ανά επιφανειακό άτομο μετάλλου και η φαινόμενη ενέργεια ενεργοποίησης της αντίδρασης, Ea, δεν εξαρτώνται από τη φόρτιση (0-5 wt.%) και το μέγεθος των κρυσταλλιτών (1.3-16nm) του μετάλλου. Η επίδραση των μορφολογικών χαρακτηριστικών του φορέα στην καταλυτική ενεργότητα μελετήθηκε σε καταλύτες Pt/TiO2, και Pt/CeO2. Για τους καταλύτες Pt/TiO2 βρέθηκε ότι η μετατροπή του CO σε χαμηλές θερμοκρασίες βελτιώνεται σημαντικά όταν ο Pt διασπείρεται σε φορείς με μικρότερο μέγεθος κρυσταλλιτών. Η συχνότητα αναστροφής (TOF) του CO αυξάνεται κατά δύο τάξεις μεγέθους καθώς μειώνεται το μέγεθος των κρυσταλλιτών του TiO2 από 35 σε 16 nm, με παράλληλη μείωση της ενέργειας ενεργοποίησης από 16.9 έως 11.9 kcal/mol. Βρέθηκε, με χρήση τεχνικών θερμοπρογραμματιζόμενης αναγωγής (TPR) και φασματοσκοπίας Raman και FTIR, ότι η παρατηρούμενη αύξηση της ενεργότητας καταλυτών Pt/TiO2 οφείλεται σε αύξηση της αναγωγιμότητας του φορέα TiO2, η οποία αυξάνεται με μείωση του μεγέθους των κρυσταλλιτών του. Τα αποτελέσματα παρέχουν σημαντικές ενδείξεις για τη συμμετοχή του φορέα στο μηχανισμό της αντίδρασης WGS είτε άμεσα, μέσω του οξειδοαναγωγικού (redox) μηχανισμού, είτε έμμεσα, μέσω του συνδυαστικού (associative) μηχανισμού. Και στις δύο περιπτώσεις, φαίνεται ότι η παρουσία μερικώς ανηγμένων σωματιδίων TiO2 στην περιοχή κοντά στο διεσπαρμένο Pt, είναι απαραίτητη για την παραγωγή ενεργών κέντρων στη διεπιφάνεια μετάλλου/φορέα. Σε αντίθεση με τους καταλύτες Pt/TiO2, για τους καταλύτες Pt/CeO2 βρέθηκε ότι τόσο η συχνότητα αναστροφής του CO όσο και η ενέργεια ενεργοποίησης της αντίδρασης δεν εξαρτώνται σημαντικά από τα μορφολογικά χαρακτηριστικά του φορέα, τουλάχιστον υπό τις παρούσες πειραματικές συνθήκες. Η ενίσχυση του φορέα με κατάλληλη ποσότητα αλκαλίων (Na, K, Li, Cs) οδηγεί σε σημαντική αύξηση της ενεργότητας των καταλυτών Pt/TiO2. Βρέθηκε ότι σε όλες τις περιπτώσεις, η συχνότητα αναστροφής του CO περνάει από μέγιστο σε καταλύτες με περιεκτικότητα Pt:Αλκάλιο=1:1. Βέλτιστη συμπεριφορά παρουσίασε ο φορέας ενισχυμένος με Na, για τον οποίο παρατηρήθηκε ότι ο εγγενής ρυθμός της αντίδρασης ανά επιφανειακό άτομο Pt τριπλασιάζεται καθώς αυξάνεται η περιεκτικότητα σε Na από 0 σε 0.06 wt.%. Η προσθήκη αλκαλικών γαιών (CaO, SrO, BaO, MgO) στο φορέα οδηγεί σε σημαντική βελτίωση της καταλυτικής ενεργότητας των καταλυτών Pt/TiO2. Βέλτιστη συμπεριφορά παρουσιάζουν οι καταλύτες ενισχυμένοι με CaO και SrO σε περιεκτικότητα 2 wt.%, οι οποίοι έχουν υποστεί θερμική κατεργασία στους 600OC. Αύξηση της περιεκτικότητας CaO από 0 σε 4 wt.% έχει σαν αποτέλεσμα ο εγγενής ρυθμός της αντίδρασης να περνάει από μέγιστο, για το δείγμα με 2 wt.% CaO, του οποίου η συχνότητα αναστροφής του CO είναι ~2.5 φορές μεγαλύτερη συγκριτικά με το μη ενισχυμένο δείγμα. Τα αποτελέσματα των πειραμάτων Η2-TPD έδειξαν ότι, για καταλύτες ενισχυμένους με Na, Cs, CaO, WO3, καθώς και για καταλύτες M/TiO2 (M:Pt, Rh, Ru, Pd), ο ρυθμός της αντίδρασης ανά επιφανειακό άτομο Pt εξαρτάται από την ισχύ των θέσεων ρόφησης στη διεπιφάνεια μετάλλου/φορέα και περνάει από μέγιστο για μία ορισμένη τιμή της θερμοκρασίας εκρόφησης του υδρογόνου από τις θέσεις αυτές. Τα αποτελέσματα των πειραμάτων FTIR έδειξαν ότι η ενίσχυση των καταλυτών Pt/TiO2 με Na, Cs και CaO, οδηγεί σε αύξηση του πληθυσμού των ροφημένων ειδών CO στη διεπιφάνεια μετάλλου/φορέα. Το αντίθετο παρατηρείται για τον ενισχυμένο με WO3 καταλύτη. Για τους καταλύτες αυτούς καθώς και για τους Rh/TiO2 και M/Al2O3 (M: Pt, Ru, Pd), βρέθηκε ότι ο ρυθμός της αντίδρασης WGS αυξάνεται με ελάττωση της θερμοκρασίας διάσπασης των φορμικών ειδών. Τα αποτελέσματα υποδεικνύουν ότι η καταλυτική συμπεριφορά καθορίζεται σε μεγάλο βαθμό από τα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά του φορέα, με τις καταλυτικά ενεργές θέσεις να εντοπίζονται στη διεπιφάνεια. Ο πληθυσμός και η ισχύς ρόφησης των ενεργών κέντρων και, επομένως, η καταλυτική ενεργότητα τροποποιούνται από τις αλληλεπιδράσεις μετάλλου/φορέα και από την ύπαρξη προωθητών. Η κινητική μελέτη της αντίδρασης WGS, σε καταλύτες Pt/TiO2 και Pt/0.34%Cs-TiO2, έδειξε ότι αύξηση της περιεκτικότητας του CO ή του Η2Ο στη τροφοδοσία οδηγεί σε αύξηση του ρυθμού, προσθήκη Η2 στην τροφοδοσία μειώνει σημαντικά τον ρυθμό ενώ το CO2 αφήνει το ρυθμό πρακτικά ανεπηρέαστο. Βρέθηκε ότι η αντίδραση είναι τάξης 0.5 ως προς CO, 1 ως προς Η2Ο, ~0 ως προς CO2 και ~-0.7 ως προς Η2. Τα κινητικά αποτελέσματα και για τους δύο καταλύτες προσαρμόζονται ικανοποιητικά σε εξίσωση ρυθμού που βασίζεται σε μηχανισμό ο οποίος περιλαμβάνει ρόφηση του H2O στο φορέα, ρόφηση των CO, Η2Ο, CO2 και Η2 στο μέταλλο, σχηματισμό ενδιάμεσων φορμικών ειδών στην επιφάνεια του φορέα και εκρόφηση των προϊόντων CO2 και H2. Τέλος μελετήθηκε η επίδραση του χρόνου επαφής στη συμπεριφορά καταλυτών 0.5%Pt/TiO2, 0.5%Pt/1%CaO-TiO2(Cal.600OC), 1%Pt/1%CaO-TiO2(Cal.600OC) και ενός εμπορικού καταλύτη και βρέθηκε ότι αύξηση του χρόνου επαφής (W/F) από 0.03 έως 0.20 × 3 g s/cm , οδηγεί σε σταδιακή αύξηση της μετατροπής του CO. Οι καταλύτες αυτοί υποβλήθησαν σε πειράματα μακροχρόνιας σταθερότητας, σε συνθήκες αντίδρασης, και από τα αποτελέσματα φαίνεται ότι η μετατροπή του CO παραμένει πρακτικά σταθερή για συνολικό χρόνο αντίδρασης περίπου 60 ώρες. Τα αποτελέσματα της παρούσας εργασίας μπορούν να χρησιμοποιηθούν για το «σχεδιασμό» και την ανάπτυξη καταλυτών οι οποίοι θα εκπληρώνουν τις προϋποθέσεις για χρήση σε εφαρμογές παραγωγής υδρογόνου για την τροφοδοσία κυψελίδων καυσίμου. / In the present study, a detailed investigation has been carried out in an attempt to identify the key physichochemical parameters which determine the catalytic activity of supported noble metal catalysts for the water-gas shift (WGS) reaction. A kinetic model, has been also developed, which can describe the kinetics of the reaction. The catalytic activity of supported noble metal catalysts (Pt, Rh, Ru, Pd) for the WGS reaction investigated with respect to the structural and morphological properties of the dispersed metallic phase and the support. It has been found that Pt catalysts are generally more active than Ru, Rh and Pd, and exhibit significantly higher activity when supported on “reducible” (TiO2, CeO2, La2O3, YSZ) rather than on “irreducible” (Al2O3, MgO, SiO2) metal oxides. Titania-supported platimum is more active than the well-studied Pt/CeO2 catalyst, especially in the temperature range of 200-250oC. When noble metals are dispersed on “reducible” oxides, such as CeO2 and TiO2, the apparent activation energy (Ea) of the reaction does not depend on the nature of the metallic phase but only on the nature of the support. In contrast, Ea differs from one metal to another when supported on an irreducible oxide, such as Al2O3, indicating that a different reaction mechanism is operable. Conversion of CO at a given temperature, for all metal-support combinations investigated, increases significantly with increasing metal loading in the range of 0.1-5.0 wt.%. However, activation energy and specific activity (TOF) do not depend on the morphological and structural characteristics of the metallic phase, such as loading, dispersion and crystallite size. The effect of the morphology of the support on catalytic performance has been investigated over Pt catalysts supported on four commercial titanium dioxide carriers with different structural characteristics (surface area, primary crystallite size of TiO2). It has been found that conversion of CO at low temperatures (<300oC) is significantly improved when Pt is dispersed on TiO2 samples of low crystallite size. The turnover frequency of CO increases by more than two orders of magnitude with decreasing crystallite size of TiO2 from 35 to 16 nm, with a parallel decrease of activation energy from 16.9 to 11.9 kcal/mol. This is attributed to the higher reducibility of smaller titania crystallites, as evidenced from the results of temperature programmed reduction (TPR) techniques and in situ Raman and FTIR spectroscopies. H2 and CO-TPR experiments, demonstrated that the reducibility of titania, increases with increasing the specific surface area of the catalyst or, conversely, with decreasing the primary particle size ze ( TiO2 d ) of the support. This has been proven by the results of in situ Raman experiments conducted under hydrogen flow which showed that formation of substoichiometric TiOx species initiates at lower temperatures and is more facile over Pt/TiO2 catalysts with smaller titania particle sizes. FTIR experiments provide evidence that the reaction takes place via interaction between CO and hydroxyl groups of the support, with intermediate production of formates. Partial reduction of the support results in the creation of new sites for CO adsorption, probably located at the metal/support interface, which have been tentatively assigned to metallic Pt in contact with Ti3+ ions. The observed enhancement of the WGS activity of Pt/TiO2 catalysts with increasing the reducibility of the support (decreasing TiO2 d ) may be explained by both the “regenerative” and the “associative” mechanism of the reaction. In contrast to what has been found over Pt/TiO2 catalysts, catalytic activity of dispersed Pt and the apparent activation energy of the reaction do not depend on the structural and morphological characteristics of CeO2, at least in the range of surface areas (3.3-57 m2/g) and primary crystallite sizes (10-32 nm) investigated. The catalytic performance of titania-supported platinum catalysts for the WGS reaction can be significantly improved by addition of small amounts of alkali (Na, K, Li, Cs) promoters. The catalyst promoted with Na exhibits better catalytic performance, compared to Li-, Cs- and K-promoted samples. It has been also found that, at least in the case of Na- and Cs-promoted catalysts, the specific catalytic activity (TOF) goes through a maximum for alkali:Pt atomic ratios of 1:1. The catalytic activity of Pt/TiO2 catalysts can be also improved by addition of alkaline earth (CaO, SrO, BaO, MgO) promoters. Optimal results were obtained for the catalysts promoted with 2 wt.% CaO and SrO, the specific activity (TOF) of which is about 2.5 times higher compared to that of the unpromoted catalyst. The results of H2-TPD experiments, over Na, Cs, CaO and WO3-promoted Pt/TiO2 catalysts and M/TiO2 (M:Pt, Rh, Ru, Pd) catalysts, demonstrated that the reaction rate (TOF) depends on the strength of the adsorption sites at the metal/support interface and goes through a maximum for a specific temperature of hydrogen desorption from theses sites. FTIR experiments provide evidence that the addition of Na, Cs and CaO over Pt/TiO2 catalysts results in an increase of the population of CO species adsorbed at the metal/support interface. It has also been found (CO-TPD experiments) that the turnover frequency of CO increases with decreasing the temperature of the decomposition of formate species, which may be produced by interaction between CO adsorbed on platinum with hydroxyl groups of TiO2 at the metal/support interface. The above results indicate that the catalytic performance of supported noble metal catalysts for the WGS reaction depends strongly on the physichochemical characteristics of the support. The population and the strength of the catalytic active sites, probably located at the metal/support interface, can be altered due the metal-support interactions and the presence of promoters. The kinetic investigation of the WGS reaction has being carried out over Pt/TiO2 and Pt/0.34%Cs-TiO2 catalysts. It was found that the reaction rate increases with increasing the partial pressure of CO or H2O in the feed composition. The addition of H2 in the reaction mixture results in a substantial decrease of the reaction rate, while the partial pressure of CO2 does not affect the reaction rate. It has also been found that the reaction order is 0.5, 1, ~-0.7 and ~0 for CO, H2O, H2 and CO2, respectively. The kinetic results were modelled by a rate expression based on a mechanism reaction, which includes H2O adsorption on the support, CO, H2O, H2 and CO2 adsorption on Pt, formation of intermediate formate species on the support and finally desorption of H2 and CO2. The effect of contact time on the catalytic performance has been investigated, under realistic reaction conditions, over 0.5%Pt/TiO2, 0.5%Pt/1%CaO-TiO2(Cal.600OC), 1%Pt/1%CaOTiO2 (Cal.600OC) and a commercial catalyst. It has been found that the conversion of CO at a given temperature increases with increasing W/F between 0.03 and 0.20 × 3 g s/cm. The conversion of CO of the above catalysts is remained constant, under reaction conditions, for about 60 hours. The results of the present study, can be used to develop active, selective and stable LT-WGS catalysts suitable for Fuel Cell applications.

- / -

Στην παρούσα διατριβή πραγµ ατοποιήθηκε η θεωρητική και πειραµ ατική διερεύνηση της τεχνολογίας επιφανειακής κατεργασίας µ εταλλικών υλικών, που βασίζεται στη διεργασία Χηµ ικής Εναπόθεσης Ατµ ών (CVD – Chem ical Vapour Deposition) µ ε χρήση Στερεάς Κλίνης (PBCVD) και Ρευστοστερεάς Κλίνης (FBCVD). Η προστασία των µ ετάλλων επιτυγχάνεται µ ε την εναπόθεση επιστρωµ άτων, τα οποία έχουν σκοπό να παρέχουν αντιδιαβρωτική προστασία στα υλικά. Μελετήθηκαν τέσσερις επιµ έρους διεργασίες: I. ∆ιεργασίες σχηµ ατισµ ού αλουµ ινιούχων επιστρωµ άτων σε υποστρώµ ατα Ni, Fe, Fe-15Cr µ ε τη µ έθοδο FBCVD υψηλών θερµ οκρασιών, στην περιοχή των 1000 °C. II. ∆ιεργασίες σχηµ ατισµ ού αλουµ ινιούχων αντιδιαβρωτικών επιστρωµ άτων σε υποστρώµ ατα Ni, Fe, Inconel 738, NiCr23Fe και SS 304, µ ε τη µ έθοδο FBCVD χαµ ηλών θερµ οκρασιών, στην περιοχή των 600 °C. III. ∆ιεργασίες σχηµ ατισµ ού πολυσυστατικών αντιδιαβρωτικών επιστρωµ άτων σε υποστρώµ ατα Ni και Fe µ ε τη µ έθοδο PBCVD µ ε διεργασία ενός σταδίου υψηλών θερµ οκρασιών (Al-Cr-Hf/Y) και µ ε τη µ έθοδο FBCVD µ ε διεργασία ενός σταδίου υψηλών θερµ οκρασιών (Al-Cr) καθώς και χαµ ηλής – υψηλής θερµ οκρασίας δύο σταδίων (Al-Cr). IV. ∆ιεργασίες σχηµ ατισµ ού αλουµ ινιούχων επιστρωµ άτων σε υποστρώµ ατα Mg και κραµ άτων του µ ε τις µ εθόδους PBCVD και FBCVD, καθώς και εµ βάπτισης σε αλουµ ινιούχο αιώρηµ α ακετόνης. Η θεωρητική µ ελέτη έδειξε πως όλες οι διεργασίες αυτές µ πορούν να οδηγήσουν στο σχηµ ατισµ ό επιστρωµ άτων, τα οποία παρέχουν αντιδιαβρωτική προστασία. Τα πειραµ ατικά αποτελέσµ ατα έδειξαν πως ο σχηµ ατισµ ός τέτοιων επιστρωµ άτων µ ε τις µ εθόδους που χρησιµ οποιήθηκαν είναι εφικτός. Προσδιορίστηκαν οι πειραµ ατικέςαδυναµ ίες και τα όρια των διεργασιών αυτών. Τέλος, αξιολογήθηκαν τα σχηµ ατιζόµ ενα επιστρώµ ατα ως προς τα χαρακτηριστικά τους, όπως η συνάφεια µ ε το υπόστρωµ α, το πάχος, η οµ οιοµ ορφία, η χηµ ική σύσταση, η σκληρότητα, η τραχύτητα και η συµ περιφορά σε διάβρωση. Από τα αποτελέσµ ατα της θεωρητικής και της πειραµ ατικής µ ελέτης, προτάθηκαν κάποια µ αθηµ ατικά µ οντέλα τα οποία επιτρέπουν την πρόβλεψη της ανάπτυξης των επιστρωµ άτων, ανάλογα µ ε τις εκάστοτε πειραµ ατικές συνθήκες. Τα αποτελέσµ ατα των υπολογισµ ών βρίσκονται σε αρκετά καλή συµ φωνία µ ε τα πειραµ ατικά, ακόµ η και εκείνα άλλων ερευνητών. ii i / In the present study, a theoretical and experimental investigation of a metal surface treatment technology, the Chemical Vapour Deposition with use of a Pack Bed (PBCVD) and a Fluidised Bed (FBCVD), has been examined. The adequate protection of the metals surfaces is achieved by deposition of coatings which provide corrosion protection. Four main areas of surface treatments of metals have been studied: I. Aluminide coating formation on substrates of Ni, Fe, Fe-15Cr with use of the high temperature Fluidised Bed Chemical Vapour Deposition (FBCVD). II. Aluminide corrosion protective coatings on substrates of Ni, Fe, Inconel 738, NiCr23Fe and SS 304, with use of the low temperature Fluidised bed Chemical Vapour Deposition (FBCVD). III. Multielement corrosion protective coating formation on substrates of Ni and Fe with use of the one-step, high temperature Pack Bed Chemical Vapour Deposition (PBCVD), leading to Al-Cr-Hf/Y coatings. With use of the one-step, high temperature Fluidised Bed Chemical Vapour Deposition (FBCVD) leading to Al-Cr coatings, as well as with use of the two-step low-high temperature Fluidised Bed Chemical Vapour Deposition (FBCVD) process, leading to Al-Cr coatings. IV. Aluminide coatings on substrates of Mg and Mg alloys with use of the Pack bed Chemical Vapour Deposition (PBCVD) and Fluidised Bed (FB), as well as with immersion in aluminium suspension (slurry process). The theoretical investigation has shown that all of these fermentations can lead to coating formation that provides corrosion protection. The experimental results have shown that the formation of such coatings with the used methods is capable. The experimental weaknesses have been appointed, as well as the confines of these processes. Finally, the formed coatings have been evaluated, according to their characteristics, such as the substrate-coating adherence, the coating thickness, the uniformity, chemical composition, hardness, roughness and behavior in corrosive environments. Mathematical models have been proposed, based on the theoretical and experimental results. These models permit the prediction of the coating development, according to the experimental conditions. The predictions are in satisfactory agreement with the herein presented experimental results, also with these of other researchers.

Το ηλεκτροπαραγωγικό δυναμικό της ΔΕΗ περιλαμβάνει άνω των 40 πετρελαϊκών σταθμών συνολικής ισχύος 2100MW και οι μεγαλύτεροι είναι του διασυνδεδεμένου συστήματος και λειτουργούν στο Λαύριο και το Αλιβέρι. Οι υπόλοιποι λειτουργούν στο αυτόνομο σύστημα των νησιών του Αιγαίου και Κρήτης. Κατά τους καθαρισμούς των προθερμαντών αέρος και των δεξαμενών μαζούτ των μονάδων αυτών παράγονται σήμερα άνω των 500t στερεών καταλοίπων ετησίως με αυξητική τάση. Τα κατάλοιπα αυτά χαρακτηρίζονται σύμφωνα με την Ευρωπαϊκή οδηγία ως επικίνδυνα. Σύμφωνα με τους κανονισμούς της Ε.Ε. είναι υποχρεωτική η αδρανοποίησή τους και η διασφάλιση της ασφαλούς τους απόθεσης. Στα πλαίσια της παρούσας διατριβής πραγματοποιήθηκε πλήρης χαρακτηρισμός προεπεξεργασμένων και μη στερεών καταλοίπων. Προσδιορίστηκε ότι τα κατάλοιπα αυτά περιέχουν 1.6-13.4%V και 0.8-5.5%Ni, δηλαδή αποτελούν πολύ πλουσιότερες πρώτες ύλες από τα αντίστοιχα κοιτάσματα μεταλλευμάτων βαναδίου και νικελίου. Για παράδειγμα τα Ελληνικά νικελιούχα σιδηρομεταλλεύματα που καμινεύονται στη Λάρυμνα έχουν περιεκτικότητα μόλις 0.93-1.02% σε νικέλιο. Δεν ανιχνεύθηκε οργανικό φορτίο στα κατάλοιπα και το βανάδιο εντοπίστηκε σ’ αυτά στη μορφή VO2. Βασικός στόχος της διατριβής ήταν η ανάπτυξη μεθόδου, που να συνδυάζει την αδρανοποίηση των καταλοίπων με την ανάκτηση των περιεχόμενων μετάλλων. Η μέθοδος περιλαμβάνει και στάδιο πυροσυσσωμάτωσης των ανεπεξέργαστων καταλοίπων, στοχεύοντας στη συσσωμάτωση και εμπλουτισμό τους στα πολύτιμα κραματικά μέταλλα. Εξασφαλίζεται παράλληλη αποθείωση, απανθράκωση και ξήρανσή τους. Τα συσσωματώματα περιέχουν μέχρι και 6.0% Ni και 14.7% V, δηλαδή επιτυγχάνεται ο εμπλουτισμός τους κατά 8% σε Ni και κατά 10% σε V, με ταυτόχρονη απομάκρυνση θείου και άνθρακα σε ποσοστά 73 και 85% αντίστοιχα. Η πυροσυσσωμάτωση λειτουργεί ως αυτογενής διεργασία με την πλήρη ενεργειακή εκμετάλλευση της χημικής ενέργειας του άνθρακα και του θείου. Αποτελεί δε ταυτόχρονα το πρώτο βήμα για την ανάκτηση των περιεχόμενων μετάλλων. Συνακόλουθα, η εξασφάλιση ασφαλούς απόθεσης των αδρανοποιημένων και iii εμπλουτισμένων στα πολύτιμα μέταλλα καταλοίπων δίνει τη δυνατότητα δημιουργίας σοβαρού αποθέματος σωρεύοντας υλικό από το εσωτερικό αλλά και εισάγοντας παρόμοιου τύπου κατάλοιπα από ομοειδή εργοστάσια του εξωτερικού. Έτσι μια μεταλλουργική μονάδα ανάκτησης των μετάλλων θα μπορεί να εξασφαλίζει τη λειτουργία της με οικονομικότητα. Η εκτίμηση των επιπτώσεων της υπαίθριας απόθεσης των μελετούμενων στερεών αποβλήτων και των πυροσυσσωματωμάτων αποτελεί αδήριτο ανάγκη. Προς τούτο πραγματοποιήθηκε προσομοίωση της διεργασίας της έκπλυσής τους από τα όμβρια ύδατα. Το μοντέλο με την υπόθεση του μη αντιδρώντος πυρήνα, φαίνεται να περιγράφει με επαρκή ακρίβεια τη διεργασία. Οι σταθερές και ο πλήρης μηχανισμός του μοντέλου προσδιορίσθηκαν και επιβεβαιώθηκαν πειραματικά. Κατά την έναρξη της διεργασίας φαίνεται ότι η χημική αντίδραση αποτελεί το ρυθμορυθμιστικό βήμα για τη μεταφορά των μετάλλων στην υγρή φάση. Με την πρόοδό της έκπλυσης ελέγχεται από φαινόμενα διάχυσης. Την πρακτική εφαρμογή των μοντέλων που καταστρώθηκαν αποτέλεσε η πρόβλεψη των μακροχρόνιων επιπτώσεων της υπαίθριας απόθεσης των ανεπεξέργαστων και πυροσυσσωματωμένων καταλοίπων. Φάνηκε ότι απαιτείται μεγάλο χρονικό διάστημα, κατ’ ελάχιστο 10 έτη για την μείωση των συγκεντρώσεων των μετάλλων σε επιτρεπτά επίπεδα στον υδροφόρο ορίζοντα. Το τελευταίο στάδιο της προτεινόμενης μεθόδου περιλαμβάνει την αναγωγική τήξη των καταλοίπων. Πραγματοποιήθηκε σειρά πειραματικών χυτηρίων σε χωνευτήριο γραφίτη σε κάμινο Tammann. Μελετήθηκε η διεργασία αναγωγής των μεταλλοξειδίων καθώς και προσδιορίσθηκε η θερμοδυναμική ισορροπία των ετερογενών δράσεων μεταξύ ρευστής σκωρίας και μετάλλου σε θερμοκρασίες 1375-1600οC. Προσδιορίσθηκαν πειραματικά οι θερμοδυναμικές συναρτήσεις ισορροπίας για τα μεταλλοξείδια του βαναδίου, σιδήρου και νικελίου. Τα πειραματικά χυτήρια έδωσαν τελικούς βαθμούς ανάκτησης μετάλλων 85-98% για το Ni και 78-95% για το V, με παράλληλη παραγωγή αδρανοποιημένης σκωρίας κατάλληλης για απόθεση ή άλλες χρήσεις. Οι συνθήκες οι οποίες μεγιστοποιούν τις ανακτήσεις των Ni και V όπως έδειξαν οι πειραματικές δοκιμές είναι:  υψηλές θερμοκρασίες  χρήση χωνευτηρίου γραφίτη iv  προσθήκη σιδηροπυριτίου ως αναγωγικού μέσου Αντίθετα από την επικρατούσα άποψη, αποδείχθηκε, ότι επιτυγχάνονται υψηλοί βαθμοί ανάκτησης σε υψηλά επίπεδα βασικότητας CaO/SiO2>2, κάτι, που εξασφαλίζει την πυρίμαχη επένδυση της καμίνου και την περαιτέρω χρήση της παραγόμενης σκωρίας. Εναλλακτικά, μελετήθηκε και η απευθείας αναγωγική τήξη των φυσικοχημικά προεπεξεργασμένων καταλοίπων. Σημαντικό είναι το εύρημα, ότι η προσθήκη βωξίτη βοημιτικού τύπου σε μικρά ποσοστά προσθηκών μέχρι 10% δρα ενισχυτικά στις ανακτήσεις του νικελίου και του βαναδίου με βαθμούς ανάκτησης άνω του 98%. Διερευνήθηκαν επίσης η κινητική της αναγωγής των οξειδίων του σιδήρου και του βαναδίου από την σκωρία στο λουτρό σιδήρου και προσδιορίστηκαν οι αντίστοιχες σταθερές και τα ρυθμορυθμιστικά βήματα. Συνολικά, προτείνεται μια ολοκληρωμένη μέθοδος ανακύκλωσης των στερεών καταλοίπων πετρελαϊκών σταθμών παραγωγής ενέργειας σε συνδυασμό με υψηλότατους βαθμούς ανάκτησης των περιεχόμενων σε αυτά πολύτιμων κραματικών στοιχείων νικελίου και βαναδίου αποφεύγοντας την εξουδετέρωσή τους με ακριβές μεθόδους αδρανοποίησης. Με αυτόν τον τρόπο εξασφαλίζεται η εξουδετέρωση των επικίνδυνων αυτών υλικών με σημαντικά οικονομικά οφέλη από την ανάκτηση των μετάλλων. / The power generating installations of P.P.C. include m ore than 40 oil-fired power stations of about 2100MW total capacity. The mos t important stations are those of the interconnected system that ope rate in L avrio and Aliv e ri. The rest operate in the autonom ous system of the A eg e an islands and Cre te . M ore than 500t of solid w aste s are produce d annually during the w ashing proce sses of the air pre -he aters and the crude oil tanks of the aforementioned units w ith increasing te nden cy. These residue s are classifie d as hazardous according to the Europe an directive s. The ir neu tralizati on and safe de position is c om pulsory according to the E.U. re gulations. In the current the sis, complete characte rization of pretre ate d and untre ated re sidues was carried out. It w as found that the re sidues exa mined contained 1.6-13.4 %V and 0.8-5.5%Ni, being the refore a conside rably richer raw material than the vanadium and nickel ore deposits. For instance, the H elle nic nicke lferrous ore s, that are smelted in L arym na contain only 0.93-1.02% Ni. No organic compounds w ere de te cte d in the re sidues and the presence of vanadium was identified as VO 2. The fundam ental task of the thesis w as the de ve lopment of a method that com bine s the neutralization of the re sidue s with the recovery of the me tals containe d. The propose d me thod includes also a sinte ring stage of the untre ated residues, aiming at their agg lom e ration and e nrichm e nt in the pre cious alloying metals. The re sidues de sulphurization, de carburization and drying is achieved sim ultaneously. The sinter products contain up to 6.0% Ni and 14.7 % V, sugge sting that en richment of 8% in N i and 10 % in V w as achiev ed, with simultaneous loss of sulphur and carbon in the rates of 73 and 85% respe ctive ly. S inte ring, acts as an indigen ous process with total exploitati on of the che mical en e rgy of carbon and sulphur. It also rep re sents the first ste p for the re covery of the m etals containe d in the residues. Mo reov e r, provided the safe depo sition of the neutralize d and en riche d in valuable m e tals re sidue s, it is possible to ge ne rate a significant stock by piling m aterial from the indige nous sou rce s and imports of such residues. Thus a me tallurgical unit of m e tals re covery could operate at profit. The e valuation of the effects of the ground disposal of the investigate d solid re sidue s and sinte r produ cts is a mus t. The simulation of their le aching by rainfall wa s thus vii conducted. The hypothesis of the unreacted core mode l see ms to describe the proce ss ade que ntl y. The mode l constants and its complete m e chanism we re de te rmined and confirm ed expe rimentall y. Initially chem ical re action se ems to be the rate-de te rmining ste p for the transfe r of me tals in the liquid phase. W ith the e lution prog re ss the me chanism is controlled by diffusion phenomen a. The prediction of the long -te rm effects of the ground de position of the untre ate d and sinte red residue s w as att empted by applying the sugge sted models . It was shown that substantia l amount of time, 10 ye ars minim um, is ne e de d for the drop of the m e tals conce ntrations in the leachate to allowa ble lev e ls. The final stage of the proposed method contains the red uction smelting of the re sidues. A serie s of tests w as conducted in graphite crucibles in Tam mann furnace. The metal oxides re duction proce ss w as investi gated and the the rmod ynamic equilibrium of the hete rogen e ous actions betw e en liquid slag and me tal w as de te rmined in tempe ratures ranging from 1375 to 1600 oC. The therm od ynam ic equilibria functions conce rning the nickel, vanadium and iron oxides w ere exper ime ntally dete rmined. The e xpe rimental test heats yie lded final me tals recove ry rates of 85-98% for Ni and 78-95% for V , with simultaneous production of ne utralized slag suitable for deposition or othe r usage . The conditions that ma ximize the Ni and V re cove ries according to the expe rime ntal findi ngs we re:  the high tempe ratures  the use of graphite crucible  the Fe S i addi tions as re ductant In contrast to the dominating opinion, it w as shown that high rec ove ry rate s w e re achieved in high basicity rates of CaO/Si O 2>2, ensuring the re fractory lining of the furnace and the furthe r use of the produced slag. Alternatively, the direct re duction smelting of the physicochemic ally pretre ated re sidues was inve stigated. The finding that the small a dditions up to 10 % of boe hm itic type of bauxite improve the rec ove ries of nickel and in rate s highe r than 98% is ve ry important. The kinetics of the redu ction of iron and vanadium oxide s from the slag to the iron bath w ere also inve sti gate d and the corresponding constants and rate de te rmining ste ps we re de te rmined. viii A holisti c method of recycling the solid residue s of the oil-fire d stati ons is propose d The propose d me thod, in addition to high re cove ry rate s of the valuable alloying eleme nts containe d (nickel and vanadium) avoids the re sidue s treatment with expe nsive neutralization me thods. Mo reov e r, the ne utralization of these hazardous ma terials is achiev ed w ith substantial financial profit from the me tals re cove ry at the same time.

Τις τελευταίες δεκαετίες το επιστημονικό ενδιαφέρον έχει στραφεί στη μελέτη οργανικών ημιαγώγιμων υλικών με σκοπό να κατασκευαστούν ηλεκτρονικές διατάξεις με χαμηλότερο κόστος και μεγαλύτερη απόδοση από τις εμπορικές διατάξεις με ανόργανους ημιαγωγούς, που κυκλοφορούν ήδη στην αγορά. Η οικογένεια των φθαλοκυανινών (Phthalocyanines, Pcs) ανήκει στα οργανικά υλικά που ανταγωνίζονται επάξια τους ανόργανους ημιαγωγούς στις εφαρμογές σε ηλεκτρονικές διατάξεις όπως φωτοεκπομπές δίοδοι (LEDs), τρανζίστορ επίδρασης πεδίου (FETs), φωτοβολταϊκά στοιχεία (PVs), ηλιακά στοιχεία (solar cells), αισθητήρες (sensors), διατάξεις αποθήκευσης πληροφορίας (data storage devices) και μπαταρίες (batteries). Τα υλικά αυτά είναι εύκαμπτα, εύκολα επεξεργάσιμα, με χαμηλό κόστος παρασκευής και αξιόλογη χημική και θερμική σταθερότητα, ενώ οι ηλεκτρικές και οπτικές τους ιδιότητες τα καθιστούν ελκυστικά υλικά για εφαρμογή στη μικροηλεκτρονική. Σε αυτού του είδους τις εφαρμογές παίζουν σημαντικό ρόλο οι φυσικές και χημικές αλληλεπιδράσεις που συμβαίνουν στις διεπιφάνειες μεταξύ των ενεργών οργανικών υμενίων και των υλικών που χρησιμοποιούνται ως ηλεκτρόδια, καθώς επηρεάζουν τη συμπεριφορά των διατάξεων ως προς την αγωγή του ρεύματος και επομένως τη λειτουργία τους. Καθίσταται επομένως σαφές ότι η μελέτη της ηλεκτρονικής δομής των οργανικών υμενίων και των διεπιφανειών που αυτά σχηματίζουν με μέταλλα, ανόργανους, αλλά και οργανικούς ημιαγωγούς είναι απαραίτητη και καθοριστική για την κατανόηση του τρόπου λειτουργίας των ηλεκτρονικών διατάξεων και για την εύρεση τρόπων βελτίωσης της απόδοσής τους. Στην παρούσα εργασία έγινε η πρώτη πειραματική μελέτη με φασματοσκοπίες φωτοηλεκτρονίων από ακτίνες-Χ και υπεριώδη ακτινοβολία (XPS και UPS) της ηλεκτρονικής δομής μεταλλικών φθαλοκυανινών, νικελίου (NiPc) και κοβαλτίου (CoPc), και των διεπιφανειών που σχηματίζονται κατά την απόθεση, με θερμική εξάχνωση, του οργανικού αυτού υλικού πάνω σε διάφορα υποστρώματα, σε συνθήκες υπερυψηλού κενού. Αρχικά μελετήθηκαν υμένια NiPc πάνω σε φασματοσκοπικά καθαρή επιφάνεια φύλλου πολυκρυσταλλικού χρυσού (Au) και αργύρου (Ag). Η επιλογή των μετάλλων αυτών οφείλεται στην ευρεία εφαρμογή που έχουν ως ηλεκτρόδια ή υποστρώματα σε πολλές διατάξεις, όπως FETs και LEDs. Υμένια NiPc αποτέθηκαν επίσης πάνω σε οξείδιο ινδίου-κασσιτέρου (ITO), το οποίο αποτελεί υλικό ανόδου σε OLEDs εξαιτίας της υψηλής ηλεκτρικής αγωγιμότητας και της εξαιρετικής του διαπερατότητας στο ορατό, καθώς και σε κρύσταλλο Si(100) με σκοπό να διερευνηθεί αν η παρουσία NiPc ως επίστρωση στην επιφάνεια του πυριτίου μπορεί να βελτιώσει τη λειτουργία των ανόργανων ηλεκτρονικών διατάξεων όπως τα FETs. Τέλος, μελετήθηκε η αλληλεπίδραση μεταξύ NiPc και οργανικών υλικών όπως το PEDOT:PSS και το PEDOT:PTSA, που είναι μίγματα πολυμερών και τα οποία, σύμφωνα με τη βιβλιογραφία, διευκολύνουν την έγχυση οπών σε μια διάταξη. Η χρήση του PEDOT:PTSA έχει στόχο να αντικαταστήσει σε διάφορες εφαρμογές το PEDOT:PSS του οποίου η σύνθεση είναι αρκετά περίπλοκη. Επίσης, μελετήθηκαν οι διεπιφάνειες μεταξύ υμενίων φθαλοκυανίνης κοβαλτίου (CoPc) και υποστρωμάτων πολυκρυσταλλικού χρυσού και ITO, με σκοπό να διερευνηθεί η επίδραση του κεντρικού μεταλλικού στοιχείου του μορίου της φθαλοκυανίνης, στη συμπεριφορά και τις ιδιότητες των διεπιφανειών με αντίστοιχα υποστρώματα. Από τα πειραματικά αποτελέσματα (XPS και UPS), προσδιορίζονται οι μεταβολές των ενεργειακών ζωνών των οργανικών και ανόργανων ημιαγωγών, η δομή της ζώνης σθένους και η τιμή του έργου εξόδου όλων των υλικών που χρησιμοποιούνται, καθώς και η θέση του υψηλότερου κατειλημμένου μοριακού τροχιακού (Highest Occupied Molecular Orbital, HOMO) των οργανικών ημιαγωγών (NiPc, CoPc). Επίσης προσδιορίζονται η διεπιφανειακή διπολική ροπή (eD) και το φράγμα έγχυσης οπών (Φbh) στις σχηματιζόμενες διεπιφάνειες, μεγέθη τα οποία καθορίζουν και επηρεάζουν τη μεταφορά φορτίου μεταξύ των υλικών σε επαφή κατά τον σχηματισμό της διεπιφάνειας. Η μελέτη των παραπάνω διεπιφανειών έδειξε ότι καταλληλότερο ηλεκτρόδιο για την έγχυση οπών είναι το PEDOT:PSS, καθώς το ύψος του φράγματος έγχυσης οπών στη διεπιφάνεια με υμένιο NiPc προσδιορίστηκε ίσο με 0.5 eV και είναι χαμηλότερο από αυτό που δίνουν οι διεπιφάνειες με τα μέταλλα (~0.9 eV), το ITO (1.0 eV) αλλά και το PEDOT:PTSA (0.8 eV). Από τη μελέτη της διεπιφάνειας NiPc/Si προέκυψε ότι η επιφανειακή δομή του Si(100) πιθανόν να επηρεάζει την διάταξη των μορίων της NiPc, τα οποία στα πρώτα στάδια ενδεχομένως να αναπτύσσονται στρωματικά πάνω στο υπόστρωμα, με αποτέλεσμα τα χαρακτηριστικά του οργανικού υμενίου να σχηματίζονται πλήρως στις αρχικές αποθέσεις μέχρι τα ~2 μονοστρώματα (ML). Σε κανένα από τα υπό μελέτη συστήματα δεν παρατηρήθηκε χημική αντίδραση των οργανικών μορίων με το υπόστρωμα, ενώ διαπιστώθηκε αλληλεπίδραση μέσω μεταφοράς φορτίου με σκοπό την αποκατάσταση θερμοδυναμικής ισορροπίας στη διεπιφάνεια. Επίσης, όλα τα συστήματα αποκλίνουν από τον κανόνα Schottky-Mott. Στη διεπιφάνεια NiPc/PEDOT:PSS παρατηρείται πάγωμα του επιπέδου Fermi εντός του χάσματος της NiPc. Συγκρίνοντας τα αποτελέσματα για τις δύο μεταλλικές φθαλοκυανίνες, προκύπτει ότι η παρουσία υμενίων CoPc διευκολύνει την έγχυση οπών στην επαφή με το ΙΤΟ, δίνοντας χαμηλότερες τιμές Φbh από την αντίστοιχη διεπιφάνεια με υμένια NiPc, ενώ οι διεπιφάνειες των MePcs με τον χρυσό παρουσιάζουν παρόμοια συμπεριφορά. Τέλος, έγιναν ηλεκτρικές μετρήσεις σε διατάξεις τύπου ΟFET με παχύτερα υμένια NiPc και CoPc, τα οποία παρασκευάστηκαν με εξάχνωση πάνω σε υπόστρωμα SiO2/Si αλλά και με τα παράγωγά τους με υποκαταστάτες θειϊκές ομάδες (SO3Na), τα οποία παρασκευάστηκαν από διάλυμα με τη μέθοδο της εναπόθεσης με σταγόνα (drop-casting) ή με περιστροφή (spin-coating). Οι διατάξεις ΟFET που προέκυψαν και ιδιαίτερα αυτές των σουλφονωμένων φθαλοκυανινών νικελίου, παρουσιάζουν ικανοποιητικές ευκινησίες. Τα κύρια ηλεκτρικά χαρακτηριστικά που προκύπτουν είναι ικανοποιητικά για το είδος των εφαρμογών για τις οποίες προορίζονται τα υλικά αυτά. / Recently, there is a great interest in the application of organic semiconductor thin films as active layers in electronic devices, in order to improve their efficiency and reduce the cost of their preparation. The family of Phthalocyanines (Pcs) present some of the most promising materials that can be compared to the conventional inorganic semiconductors for application in electronic devices, such as light emitting diodes (LEDs), field effect transistors (FETs), photovoltaic cells (PVs), solar cells, gas-sensors, data storage devices and batteries. The Pcs possess beneficial properties, such as quite high conductivity, thermal and chemical stability, compatibility with plastic substrates and low cost of deposition processes and are already used in gas sensor technology and in electronic devices. In this kind of devices, the properties of the interface between the active organic layer and the materials used as electrodes (metals, inorganic and organic semiconductors) affect the device performance therefore, it is important that they be determined. The present work, concerns the first experimental study by X-Ray and UV Photoelectron Spectroscopies (XPS, UPS), of the electronic structure of the interfaces formed upon evaporating, under UHV conditions, thin films of metal phthalocyanines (MePcs), such as Nickel (NiPc) and Cobalt (CoPc), on substrates with different chemical and physical properties. The choice of the substrates depends on the materials that are applied as electrodes and substrates in conventional electronic devices. Thin films of NiPc were deposited on the clean surface of metals with different work function values (polycrystalline gold and silver foils), on Indium-Tin Oxide (ITO) coated-glass substrate, a common electrode in OLEDS due to its excellent transparency in the visible, and on a silicon wafer (Si(100) n-type) used in FET structures. Also, the interaction of NiPc with organic substrates, such as PEDOT:PSS and PEDOT:PTSA which are polymer mixtures, is investigated. It has been reported that when PEDOT:PSS is applied at the anode of a device it enhances the injection of positive charge carriers. The PEDOT:PTSA substrate is investigated in order to decide whether it can replace PEDOT:PSS in several applications, as its synthesis is simpler than that of PEDOT:PSS. Also, the interfaces formed between CoPc and polycrystalline Au foil, as well as ITO, were studied by XPS and UPS and compared with the corresponding NiPc layers, in order to determine the role of the central metal atom of the metal phthalocyanine molecule in the properties of the interface. The experimental results (XPS and UPS) provide information about the valence band structure and the work function of the materials, the position of the highest occupied molecular orbital (HOMO) of the organic semiconductor (NiPc, CoPc) and the possible shifts of the energy levels of the materials. Furthermore, factors which affect and specify the charge transfer and the carrier mobility across the interface, such as the interfacial dipole (eD) and the barrier for the injection of holes (Φbh), can be determined. The results showed that the most appropriate material for the injection of holes is PEDOT:PSS, as the Φbh at the interface with NiPc was determined equal to 0.5 eV, significantly lower than that in the case of metals (0.9 eV), ITO (1.0 eV), as well as PEDOT:PTSA (0.8 eV). The study of the NiPc/Si(100) interface showed that the structure of the Si surface might affect the arrangement of the NiPc molecules, which could lay with their molecular plane parallel to the substrate, as evidenced by the fact the characteristics of the NiPc layer are fully developed at the early steps of deposition up to ~2 monolayers. No chemical interaction was observed in any of the studied systems, while in all cases charge transfer occurs in order to achieve thermodynamic equilibration. All the interfaces divert from the Schottky-Mott rule. In the case of the NiPc/PEDOT:PSS interface, a pinning of the Fermi level at the energy gap of NiPc occurs. Comparing the results for the interfaces formed between NiPc and CoPc with polycrystalline Au foil and ITO, it is found that in the case of Au the results are similar, while in the case of ITO substrate the presence of the CoPc layer leads to lower Φbh compared to NiPc layers, which would facilitate the mobility of positive carriers injected from the anode of a device. Finally, electrical measurements were performed on OFET structures using thicker NiPc and CoPc films, prepared by thermal evaporation on SiO2/Si substrates, as well as the same MePcs substituted with SO3Na groups, which were prepared from solution by drop-casting or spin-coating. All studied OFET structures and especially those of the sulfonated MePcs showed quite promising results for such type of applications.

Το λιμάνι του Πειραιά είναι το πιο σημαντικό της Ελλάδας και ένα από τα σπουδαιότερα της Μεσογείου. Στην ευρύτερη περιοχή του λιμανιού λαμβάνουν χώρα ένα πλήθος από δραστηριότητες που επιβαρύνουν σημαντικά το λιμάνι σε βαρέα μέταλλα. Σκοπός της εργασίας αυτής είναι ο προσδιορισμός βαρέων μετάλλων σε επιφανειακά ιζήματα από το επιβατικό τμήμα του λιμανιού του Πειραιά. Στην αρχή γίνεται μια εισαγωγή για τα βαρέα μέταλλα και το ρόλο τους στα θαλάσσια ιζήματα. Ακολουθεί βιβλιογραφική ανασκόπηση που σχετίζεται με την παρουσία βαρέων μετάλλων σε θαλάσσια ιζήματα που έχουν συλλεχθεί από διάφορα λιμάνια με ποικίλες δραστηριότητες ανά τον κόσμο. Μετά από κάποια γενικά στοιχεία για το λιμάνι του Πειραιά, αναφέρονται στοιχεία της γεωλογίας της περιοχής μελέτης. Στην συνέχεια ακολουθεί περιγραφή των εργασιών πεδίου και γίνεται εκτενής αναφορά στην μεθοδολογία των χημικών αναλύσεων που εφαρμόστηκαν. Στους πυρήνες που συλλέχθηκαν έγιναν κοκκομετρικές αναλύσεις, προσδιορισμός οργανικού άνθρακα και προσδιορισμός συγκεντρώσεων βαρέων μετάλλων. Χρησιμοποιήθηκε η ολική διάσπαση (HF - HNO3 - HClO4) για τον προσδιορισμό των ολικών συγκεντρώσεων των μετάλλων και επίσης χρησιμοποιήθηκε η διαδοχική εκχύλιση για τον προσδιορισμό της χημικής κατανομής των μετάλλων στις διάφορες φάσεις των ιζημάτων και για την αποτίμηση της κινητικότητας τους. Τα αποτελέσματα των παραπάνω αναλύσεων έδειξαν την αρκετά σημαντική επιβάρυνση του λιμανιού σε βαρέα μέταλλα και προσδιόρισαν την κινητικότητα συγκεκριμένων μετάλλων. / The Port of Piraeus is the most important port in Greece as well as one of the important ports around the Mediterranean Sea. A lot of activities (commercial, industrial et.c) load the given port with a huge variety of heavy metals. The aim of this study is to determine the heavy metals in surface sediments from the passenger part of Port of Piraeus. At the beginning of the study there is an introduction of heavy metals and their role in marine sediments. A bibliographical review follows which is relevant to the presence of heavy metals found in marine sediments which have been collected from several ports around the world with various activities. Some data about the port is given, and then, takes place references for the geology of study area. Then, a description of field works and a detailed report of the methodology used for chemicals analysis follow. In the cores that were sampled, have been applied, grain size distribution and concentrations of heavy metals and organic carbon. In order to determine the total metal concentrations, the total digestion (HF-HNO3-HClO4) was used, and the sequential extraction procedure (BCR-SEP) was used for the determination of chemical speciation of metals. The results showed the enormous encumberment of port by heavy metals and determined the mobility of various metals.

Η προστασία των μετάλλων με δραστικές ενώσεις που έχουν τη δυαντότητα σχηματισμού επιφανειακών ενώσεων εντάξεως είναι ένας κλάδος της Χημείας και της Επιστήμης των Υλικών μεγάλης επιστημονικής, αρχαιολογικής και τεχνολογικής σημασίας. Οι αντιδιαβρωτικές ιδιότητες του βενζοτριαζολίου και μικρού αριθμού υποκατεστημένων βενζοτριαζολίων για ορισμένα μέταλλα, ειδικά του χαλκού και των κραμάτων του, έχουν προσελκύσει το ενδιαφέρον για τη χημεία ένταξης του βενζοτριαζολίου και της συζυγούς του βάσεως, του βενζοτριαζολάτο ανιόντος. Έχουμε ξεκινήσει ένα ανόργανο μοντέλο προσέγγισης της παρεμπόδισης της διάβρωσης του Zn με βενζοτριαζόλια. Στην παρούσα εργασία έχουμε μελετήσει λεπτομερώς τη χημεία ένταξης του 1-μεθυλοβενζοτριαζολίου (Mebta) με Zn(II). Παρασκευάσθηκαν τα νέα σύμπλοκα [ZnCl2(Mebta)2](1), [ZnBr2 (Mebta)2](2), [ZnI2(Mebta)2](3), τετ-[Zn(ΝΟ3)2(Mebta)2](4), οκτ-[Zn(ΝΟ3)2(Mebta)2] (5), [Zn(Mebta)4](ClO4)2(6), [Zn(Mebta)4](PF6)2(7) και [Zn3(Ο2CPh)6(Mebta)2](8). Οι μοριακές και κρυσταλλικές δομές των συμπλόκων έχουν προσδιορισθεί με κρυσταλλογραφία ακτίνων-Χ μονοκρυστάλλου. Η γεωμετρία ένταξης του ZnΙΙ στα 1-4, 6 και 7 είναι τετραεδρική, ενώ στο σύμπλοκο 5 το μεταλλοϊόν έχει παραμορφωμένη οκταεδρική στερεοχημεία. Τα μεταλλικά κέντρα στο 8 υιοθετούν τετραεδρικές και οκταεδρικές γεωμετρίες. Το Mebta συμπεριφέρεται στα σύμπλοκα ως μονοδοντικός υποκαταστάτης με το άτομο δότης να είναι το άζωτο της θέσης 3 του αζολικού δακτυλίου. Τα σύμπλοκα χαρακτηρίσθηκαν με φασματοσκοπία IR. Τα δεδομένα συσχετίζονται με τον τρόπο ένταξης των υποκαταστατών και τις γνωστές δομές. Επίσης αναλύεται η τεχνολογική σημασία των αποτελεσμάτων μας. Φαίνεται ότι τα Ν-υποκατεστημένα βενζοτριαζόλια με ομάδες που δεν περιέχουν άτομα δότες δεν μπορεί να οδηγήσουν σε αποτελεσματικούς παρεμποδιστές της διάβρωσης εξ’αιτίας της αδυνμίας αυτών των μορίων να σχηματίζουν πολυμερικά είδη. / Protection of metals with reactive compounds capable of forming surface-phase coordination compounds is an area of chemistry and materials science which is of considerable scientific, archaeological and technological importance. The anticorrosion properties of benzotriazole and few substituted benzotriazoles towards certain metals, particularly copper and its alloys, have focused interest on the coordination chemistry of the parent molecule and its conjugate base, the benzotriazolate anion An inorganic model approach to the corrosion inhibition of Zn by benzotriazoles has been initiated. The coordination chemistry of 1-methylbenzotriazole (Mebta) with Zn(II) has been studied in detail. The new complexes [ZnCl2(Mebta)2](1), [ZnBr2 (Mebta)2](2), [ZnI2(Mebta)2](3), tet-[Zn(ΝΟ3)2(Mebta)2](4), οkt-[Zn(ΝΟ3)2(Mebta)2](5), [Zn(Mebta)4](ClO4)2(6), [Zn(Mebta)4](PF6)2(7) and [Zn3(Ο2CPh)6(Mebta)2](8) have been prepared. Their molecular and crystal structures have been determined by single crystal, X-ray crystallography. The coordination geometry of ZnII in 1-4, 6 and 7 is tetrahedral, while complex 5 has a distorted octahedral stereochemistry. The metal sites in 8 adopt both tetrahedral and octahedral geometries. Mebta behaves as a monodentate ligand in the complexes; the donor atom is nitrogen of the position 3 of the azole ring. The complexes were characterized by IR spectroscopy; the data are discussed in terms of the coordination modes of the ligands and known structures. The technological relevance of our results is also discussed. It seems that benzotriazole N-substitution with groups containing no donor atoms cannot lead to effective corrosion inhibitors due to the inability of these molecules to form polymeric species.