Τα μαγνητικά νανοσωματίδια συνήθως σχηματίζουν συλλογές, είτε με τυχαία είτε με διατεταγμένη δομή, που παρουσιάζουν νέες μαγνητικές ιδιότητες, διαφοροποιημένες σε σχέση με αυτές των συμπαγών μαγνητικών υλικών. Οι ιδιότητες των συστημάτων μαγνητικών νανοσωματιδίων έχουν αποτελέσει αντικείμενο εκτεταμένης πειραματικής και θεωρητικής έρευνας για πολλά χρόνια και έχουν δείξει τις δυνατότητες των τεχνολογικών εφαρμογών τους. Στην παρούσα εργασία μελετήθηκαν διάφορα μεσοσκοπικά μοντέλα συλλογών μαγνητικών νανοσωματιδίων. Νέοι υπολογιστικοί κώδικες αναπτύχτηκαν που χρησιμοποιούν τον αλγόριθμο Metropolis Monte Carlo για την μελέτη της μαγνητικής συμπεριφοράς των συλλογών των νανοσωματιδίων. Πρώτα μελετάμε το ρόλο των αλληλεπιδράσεων μεταξύ των νανοσωματιδίων και της μορφολογία στην μαγνητική συμπεριφορά των πυκνών συλλογών των νανοσωματιδίων σιδήρου (Fe) με συγκεντρώσεις πολύ πάνω από το κατώφλι διήθησης. Στα μοντέλα μας κάθε απλό νανοσωματίδιο απεικονίζεται από ένα τρισδιάστατο κλασικό μοναδιαίο διάνυσμα σπιν. Οι προσομοιώσεις μας έδειξαν ότι ο ισχυρός ανταγωνισμός μεταξύ της ενέργειας ανισοτροπίας και της ενέργειας ανταλλαγής σε μη-ομοιόμορφες πυκνές συλλογές έχει σαν αποτέλεσμα τον ασαφή καθορισμό των ζεύξεων των μαγνητικών ροπών των νανοσωματιδίων και δημιουργεί οροπέδια (plateau) και απότομα βήματα (steps), τα οποία υποδηλώνουν μια ξαφνική, συλλογική αναστροφή των σπιν για χαμηλής και ενδιάμεσής ισχύος διπολικές δυνάμεις. Η σύγκριση μεταξύ των αποτελεσμάτων των προσομοιώσεων μας και των πειραματικών αποτελεσμάτων για τις πυκνές συλλογές νανοσωματιδίων Fe επιβεβαιώνει το σπουδαίο ρόλο των περιοχών με διαφορετικές συγκεντρώσεις, που έχουν σαν αποτέλεσμα το σχηματισμό συσσωματωμάτων διαφορετικών μεγεθών, και δείχνει ότι η μαγνητική συμπεριφορά καθορίζεται από την μορφολογία του συστήματος. Ακολούθως μελετάμε την ταυτόχρονη συνεισφορά μεταξύ των εγγενών ιδιοτήτων και των συλλογικών φαινομένων. Πρώτα θεωρούμε την επιφανειακή συνεισφορά κάθε μαγνητικού νανοσωματιδίου της συλλογής. Παράγονται αναλυτικές εκφράσεις για τη μαγνήτιση για ασθενείς διπολικές αλληλεπιδράσεις σε χαμηλές συγκεντρώσεις. Η μελέτη μας βασίζεται στην θερμοδυναμική θεωρία διαταραχών για το ισοδύναμο μοντέλο του ενός σπιν ανά σωμάτιο όπου ένα νανοσωματίδιο αναπαρίσταται από την μακροσκοπική μαγνητική ροπή του, λαμβάνοντας υπόψη τα επιφανειακά φαινόμενα κάθε νανοσωματιδίου. Οι προσεγγιστικές αναλυτικές εκφράσεις για την μαγνήτιση συγκρίνονται με προσομοιώσεις Monte Carlo και καθορίζεται το εύρος της ισχύος τους. Οι υπολογισμοί μας δείχνουν ότι η μαγνήτιση επηρεάζεται από την ανισοτροπία των νανοσωματιδίων και το σχήμα της συλλογής και ότι, σε όλες τις περιπτώσεις, το αποτέλεσμα του όρου δεύτερης τάξης της διπολικής αλληλεπίδρασης στη θεωρία διαταραχών είναι η μείωση της μαγνήτισης. Κατόπιν, παρουσιάζουμε μια νέα προσέγγιση για την προσομοίωση των μαγνητικών ιδιοτήτων μεγάλων συλλογών σύνθετων μαγνητικών νανοσωματιδίων με μορφολογία σιδηρομαγνητικού πυρήνα/αντισιδηρομαγνητικού φλοιού. Οι προσομοιώσεις με τη μέθοδο Monte Carlo των συλλογών μαγνητικών νανοσωματιδίων με σύνθετη μορφολογία πυρήνα/φλοιού αναπαράγει τις τάσεις που παρατηρούνται πειραματικά για τα φαινόμενα διεπαφής αλλά και για τα φαινόμενα που οφείλονται στις αλληλεπιδράσεις. Η μεσοσκοπική μέθοδος βασίζεται στη μείωση του αριθμού των αναπαριστώμενων σπιν στον ελάχιστο αριθμό που είναι απαραίτητος για να περιγράψει την μαγνητική δομή των νανοσωματιδίων εισάγοντας τον επαρκή αριθμό των παραμέτρων ανταλλαγής μεταξύ των διαφορετικών σπιν. Για τέσσερα σωματίδια σιδηρομαγνητικού πυρήνα/αντισιδηρομαγνητικού φλοιού, οι τάσεις του μεσοσκοπικού μοντέλου είναι συνεπείς με τις πλήρεις Monte-Carlo προσομοιώσεις. Επιπλέον τα πλεονεκτήματα της προσέγγισης αποδεικνύεται με την προσομοίωση μεγάλων συλλογών νανοσωματιδίων Co/CoO που αναπαράγει ικανοποιητικά τα πειραματικά αποτελέσματα σε αυτό το σύστημα. / Magnetic nanoparticles usually form assemblies, either with random or ordered structure, which exhibit magnetic behaviour different from that of the bulk magnetic materials. The properties of the magnetic nanoparticles systems have been the subject of extensive experimental and theoretical research for many years and have demonstrated their potential technological application. In the present work, mesoscopic models of different types of magnetic nanoparticle assemblies with different morphologies have been studied. New Computational Codes have been developed with the implementation of the Metropolis Monte Carlo algorithm to study the magnetic behavior of the nanoparticles assemblies. First we study the role of interparticle interactions and the morphology in the magnetic behavior of dense assemblies of Fe nanoparticles with concentration well above the percolation threshold. We model every single nanoparticle with a three-dimensional classical unit spin vector. Our simulations showed that the strong competition between the anisotropy energy and exchange energy in non-uniform dense assemblies results in a frustration of the nanoparticles moments coupling and creates plateaus and abrupt steps, which indicate a sudden, collective spin reversal, for low and intermediate dipolar strengths. The comparison between our simulation results and the experimental findings dense assemblies of Fe nanoparticles confirmed the important role of the areas with different concentration, which results to the formation of clusters of different sizes and that magnetic behaviour is determined by the system morphology. Next we study the interplay between intrinsic properties and collective effects in assemblies. We first consider the surface contribution in each ferromagnetic nanoparticle in the assembly. Analytical expressions for the magnetization are obtained for weak dipolar interactions in dilute assemblies. Our study is based on thermodynamic perturbation theory for the effective macrospin model where a nanoparticle is represented by its macroscopic magnetic moment, taking into account surface effects of each nanoparticle. The approximate analytical expressions for the magnetization are compared to Monte Carlo simulations and their range of validity is established. Our calculations show that the magnetization is influenced by the nanoparticle anisotropy and the shape of the assembly and that in all cases the effect of the second order dipolar interaction term of the perturbation theory is the reduction of the magnetization. Finally, we present a novel approach to simulate the magnetic properties of large assemblies of bi-magnetic FM core/AFM shell nanoparticles. Monte-Carlo simulations of core/shell nanoparticle assemblies have reproduced the main trends observed experimentally for the the interface effects together with the interaction effects. Our mesoscopic method is based on reducing the amount of simulated spins to the minimum number necessary to describe the magnetic structure of the particles and introducing the adequate exchange parameters between the different spins. For four ferromagnetic/antiferromagnetic core/shell nanoparticles, the trends of the mesoscopic model are consistent with full Monte-Carlo simulations. Moreover, the validity of the approach is demonstrated by the simulation of large arrays of Co/CoO nanoparticles which satisfactorily reproduces experimental results in this system.

Η διασπορά κβαντικών τελειών ως πυρήνων αταξίας σε οργανωμένα συστήματα, έχει προσελκύσει επιστημονικό ενδιαφέρον και ερευνητικές δραστηριότητες, τόσο στο πεδίο της φυσικής στερεάς κατάστασης, όσο και σε αυτό της επιστήμης των υλικών. Δεν είναι σπάνια η διαπίστωση ότι υβριδικά συστήματα που προκύπτουν από συνδυασμούς όπως αυτός των υγρών κρυστάλλων και των νανοσωματιδίων, παρουσιάζουν αξιοσημείωτες και συχνά αναπάντεχες νέες ιδιότητες. Το θέμα της παρούσας διδακτορικής διατριβή κινείται σε δύο άξονες: το σχεδιασμό και την χημική σύνθεση κβαντικών τελειών επιφανειακά κατεργασμένων, για ελεγχόμενη αλληλεπίδραση με υγρούς κρυστάλλους, και τη μελέτη των φυσικών ιδιοτήτων των σύνθετων νανοδομημένων υγροκρυσταλλικών συστημάτων, που σχηματίζονται με διασπορά των νανοσωματιδίων αυτών σε χειρόμορφους θερμοτροπικούς υγρούς κρυστάλλους. Στο πρώτο μέρος της διατριβής παρουσιάζεται η χημική σύνθεση και επιφανειακή τροποποίηση κβαντικών τελειών CdSe, με υδρόφοβες επιφανειοδραστικές ομάδες τρι– οκτυλοφωσφίνης (TOP)/ελαϊκής αμίνης (ΟΑ), TOP/οκταδεκυλαμίνης, ΤOP/δωδεκυλα-μίνης, TOP/οκτυλαμίνης και τριφαινυλφωσφίνης/τριφαινυλαμίνης. Ο χαρακτηρισμός της δομής και των οπτικών ιδιοτήτων των νανοσωματιδίων έγινε με περίθλαση σκόνης ακτίνων Χ, φασματοσκοπία υπεριώδους–ορατού και φασματοσκοπία υπερύθρου, ενώ για τη διερεύνηση της μορφολογίας τους και τον προσδιορισμό των διαστάσεών τους, χρησιμοποιήθηκε ηλεκτρονική μικροσκοπία διέλευσης. Οι χημικές συνθέσεις, βασισμένες στην θερμολυτική διάσπαση οργανομεταλλικών ενώσεων, οδήγησαν σε επιτυχημένη παραγωγή σφαιρικών νανοσωματιδίων, μέσης διαμέτρου 3–4 nm, με στενή κατανομή μεγεθών και καλή διαλυτότητα σε οργανικούς διαλύτες. Στη συνέχεια μελετήθηκαν οι επιπτώσεις από τη διασπορά των νανοσωματιδίων CdSe με TOP και OA, με μέση διάμετρο 3.2 nm στη θερμοδυναμική και μοριακή οργάνωση χειρόμορφων υγρών κρυστάλλων, με τις τεχνικές της θερμιδομετρίας εναλλασσόμενης θερμικής εισόδου και με περίθλαση σκόνης ακτίνων Χ. Το ενδιαφέρον επικεντρώθηκε στη θερμοκρασιακή περιοχή των Μπλε φάσεων και στη μετάπτωση φάσης SmA–SmC*. Οι Μπλε φάσεις παρόλο που παρουσιάζουν εξέχουσες ιδιότητες για καινοτόμες εφαρμογές στη βιομηχανία οθονών και αισθητήρων, ωστόσο, είναι σταθερές σε πολύ στενά θερμοκρασιακά εύρη, μεταξύ Ισοτροπικής και Χειρόμορφης Νηματικής φάσης, γεγονός που δεν ευνοεί τη χρήση τους. Οι πειραματικές μετρήσεις αποκάλυψαν νέα φαινόμενα, όπως τη σταθεροποίηση της θερμοκρασιακής περιοχής της Μπλε φάσης ΙΙΙ (BPIII) σε μεγάλο θερμοκρασιακό εύρος, σε σχέση με τον αμιγή υγρό κρύσταλλο, και τη μετατόπιση των θερμοκρασιών μετάπτωσης σε μικρότερες τιμές. Η θεωρητική μελέτη που πραγματοποιήθηκε καταδεικνύει ισχυρή αλληλεπίδραση των νανοσωματιδίων με τις σειρές πλεγματικών ατελειών του υγρού κρυστάλλου. Παράλληλα τα αποτελέσματα φανερώνουν ότι ο χαρακτήρας Μέσου Πεδίου–Landau της μετάπτωσης SmA–SmC*, για το ίδιο σύστημα, δεν αλλοιώνεται. Η αλληλεπίδραση των κβαντικών τελειών CdSe με επιφανειακή δραστικοποίηση ΟΑ και TOP με χειρόμορφους υγρούς κρυστάλλους, παρέχει δυνατότητες και δημιουργεί σημαντικές προϋποθέσεις για νέες τεχνολογικές εφαρμογές και επιστημονικές εξελίξεις. / One dimensional semiconductor structures are intriguing materials for both fundamental research and industrial applications. On the other hand the long-range nature of the orientational order of liquid crystals is responsible for many fascinating optical, electromechanical and critical properties of these materials. Hybridization of these two fields may lead to novel materials with unusual optical and physical properties that are of considerable importance for technological applications as well as for basic physics studies on phase transitions and critical phenomena. In this context, complex soft materials were formulated that result from the dispersion of surface functionalized quantum dots in thermotropic chiral LCs. Special attention was paid to the synthesis and properties of the nanocrystals and to the dispersion state, as well as to the thermal and structural study of the composite materials. In the first part of this Thesis a chemical approach for the synthesis of semiconducting quantum dots is presented. The method, based on the thermolytic decomposition of organometallic compounds, leads to the production of spherical nanocrystalline particles highly soluble in organic media, with an average diameter of 3.2 nm, capped with a variety of amine and phosphine molecules. The as-synthesized nanoparticles were characterized by means of powder X-ray diffraction, ultraviolet–visible spectroscopy, Fourier transform infrared spectroscopy and transition electron microscopy. The second part of the Thesis is concentrated on the effects upon the Blue phases and smectic-A to chiral smectic-C* phase transition of the liquid crystal CE8, arising from the dispersion of CdSe quantum dots, surface-treated with oleylamine and trioctylphosphine. For this purpose, ac calorimetry and X-ray scattering studies have been carried out. Liquid– crystalline blue phases exhibit exceptional properties for applications in the display and sensor industry. However, in single component systems, they are stable only for a very narrow temperature range between the isotropic and the chiral nematic phase, a feature that severely hinders their applicability. The systematic high-resolution calorimetric studies revealed that Blue phase III is effectively stabilized in a wide temperature range by mixing surface-functionalized nanoparticles with chiral liquid crystals. The calorimetric measurements also revealed substantial downshifts of the transition temperature. Theoretical arguments show that the aggregation of nanoparticles at disclination lines is responsible for the observed effects. Furthermore, it was found that at the SmA–SmC* phase transition, as a function of increasing nanoparticle concentration, the heat capacity anomalies display an extended-mean-field to mean-field–like crossover behavior, while the temperature dependence of the tilt angle remains bulk-like with no occurrence of pretransitional effects. The interaction of CdSe quantum dots with the cores of disclination lines gains further support, as bound disclination lines are expected to affect smectic–smectic phase transitions in a very limited manner.