Υπάρχει ένα συνεχές ενδιαφέρον για τη σύνθεση και το χαρακτηρισμό συμπλόκων των μετάλλων μετάπτωσης (μεταβατικών μετάλλων) με υποκαταστάτες βενζοτριαζολικού τύπου. Το ενδιαφέρον αυτό οφείλεται κυρίως στην αντιδιαβρωτική δραστικότητα του βενζοτριαζολίου (btaH) έναντι ορισμένων μετάλλων κυρίως του Cu και των κραμάτων του. Οι μοριακοί μηχανισμοί της παρεμπόδισης της διάβρωσης των μετάλλων από τα βενζοτριαζόλια δεν έχουν διερευνηθεί πλήρως. Στην παρούσα Διπλωματική Εργασία αναπτύσσεται ένα μοντέλο της παρεμπόδισης της διάβρωσης του Fe από το btaH με τη χρησιμοποίηση ιδεών της Χημείας Ένταξης (Συναρμογής). Παρασκευάσθηκαν τα σύμπλοκα [FeCl3(Mebta)2] (1), [FeCl3(btaH)2] (2), (Et3NH)[Fe14O9(OMe)9Cl9(bta)7(MeOH)2(H2O)2] (3), [FeCl3(5ClbtaH)2].2(5ClbtaH) (4), [FeCl3(5,6dimebtaH)2] (5), [FeBr3(btaH)2] (6), [Fe14O8(OH)(OMe)9Br9(bta)7(MeOH)2(H2O)2].2MeOH (7.2MeOH) και {(5ClbtaH)2H}[FeBr4] (8), όπου Mebta = 1- μεθυλοβενζοτριαζόλιο, 5ClbtaH = 5-χλωροβενζοτριαζόλιο και 5,6dimebtaH = 5,6-διμεθυλοβενζοτριαζόλιο. Τα σύμπλοκα χαρακτηρίσθηκαν με μικροαναλύσεις και φασματοσκοπία IR. Οι μοριακές και κρυσταλλικές δομές των ενώσεων προσδιορίσθηκαν με κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ επί μονοκρυστάλλων. Τα σύμπλοκα 1, 2 και 4-6 είναι μονοπυρηνικά με πέντε μονοδοντικούς υποκαταστάτες (τρεις αλόγονο, δύο Ν-δότες). Το ιόν FeIII βρίσκεται σε ένα τριγωνικό διπυραμιδικό περιβάλλον ένταξης με τους τρεις αλόγονο υποκαταστάτες να ορίζουν το ισημερινό επίπεδο. Η ένωση 8 είναι ιοντική, περιλαμβάνοντας το πρωτότυπο κατιόν {(5ClbtaH)2H}+ και το τετραεδρικό ανιόν [FeBr4]-. Το πολυπυρηνικό ανιόν της πλειάδας 3 συγκρατείται μέσω έξι μ3-O2-, τριών μ4-O2-, εννέα μ2-OMe-, πέντε η1:η1:η1:μ3 bta- και δύο η1:η1:μ2 bta- υποκαταστατών. Η περιφερειακή ένταξη συμπληρώνεται από εννέα Cl-, δύο MeOH και δύο H2O με τους τρεις αυτούς υποκαταστάτες να είναι τερματικοί. Τα κέντρα FeIII υιοθετούν τρεις διαφορετικές γεωμετρίες ένταξης (οκταεδρική, τριγωνική διπυραμιδική, τετραεδρική). Τα δεκατέσσερα κέντρα FeIII ορίζουν μια εξαεπιστεγασμένη εξαγωνική διπυραμίδα. Το πολυπυρηνικό μόριο της ένωσης 7.2MeOH έχει παρόμοια δομή με αυτήν του ανιόντος του 3, με έναν μ3-O2- υποκαταστάτη του 3 να έχει αντικατασταθεί από έναν και μοναδικό μ3-OH- υποκαταστάτη στην 7.2MeOH. Οι δεκατετραπυρηνικές πλειάδες 3 και 7.2MeOH μπορούν να θεωρηθούν ως μοντέλα της παρεμπόδισης της διάβρωσης του Fe σε ουδέτερα pH, ενώ η κρυσταλλική δομή της ένωσης 8 δίνει μια ένδειξη σχετικά με το μοριακό μηχανισμό των αντιδιαβρωτικών ιδιοτήτων επιλεγμένων βενζοτριαζολίων έναντι του σιδήρου σε όξινα pH. Τα σύμπλοκα 2 και 4 αποτελούν αποτελεσματικούς ομογενείς καταλύτες σε αντιδράσεις οξείδωσης αλκανίων και αλκενίων με το “πράσινο” οξειδωτικό H2O2. Η παρούσα εργασία μπορεί επίσης να θεωρηθεί ως μια συνεισφορά στη χημεία ένταξης των βενζοτριαζολίων και στη χημεία των πλειάδων του FeIII. / There is continuing interest in the synthesis and characterization of transition metal complexes with benzotriazole ligands. This is primarily due to the anticorrosion activity of benzotriazole (btaH) towards certain metals, particularly Cu and its alloys. The molecular mechanisms for the corrosion inhibition of metals by benzotriazoles have not been completely elucidated. An inorganic chemistry model approach to the corrosion inhibition of Fe by btaH has been developed in the present Diploma Thesis. Complexes [FeCl3(Mebta)2] (1), [FeCl3(btaH)2] (2), (Et3NH)[Fe14O9(OMe)9Cl9(bta)7(MeOH)2(H2O)2] (3), [FeCl3(5ClbtaH)2].2(5ClbtaH) (4), [FeCl3(5,6dimebtaH)2] (5), [FeBr3(btaH)2] (6), [Fe14O8(OH)(OMe)9Br9(bta)7(MeOH)2(H2O)2].2MeOH (7.2MeOH) and {(5ClbtaH)2H}[FeBr4] (8), where Mebta = 1- methylbenzotriazole, 5ClbtaH = 5-chlorobenzotriazole and 5,6dimebtaH = 5,6-dimethylbenzotriazole, have been prepared. The complexes have been characterized using microanalyses and IR spectroscopy. The molecular and crystal structures of the compounds have been determined by single-crystal X-ray crystallography. Complexes 1, 2 and 4-6 are mononuclear with five monodentate ligands (three halogenido, two N-donors). The FeIII ion is in a trigonal bipyramidal coordination environment with the three halogenido ligands defining the equatorial plane. Compound 8 is ionic, containing the novel {(5ClbtaH)2H}+ cation and the tetrahedral [FeBr4]- ion. The cluster anion of 3 is held together by six κ3-O2-, three κ4-O2-, nine κ2-OMe-, five ε1:ε1:ε1:κ3 bta- and two ε1:ε1:κ2 bta- ligands. Peripheral ligation is completed by nine Cl-, two MeOH and two H2O terminal ligands. The FeIII centers adopt three different coordination geometries (octahedral, trigonal bipyramidal, tetrahedral). The 14 FeIII centers define a hexacapped hexagonal bipyramid. The cluster molecule of 7.2MeOH has a similar structure; one κ3-O2- of 3 has been replaced by a unique κ3-OH- in 7.2MeOH. The tetradecanuclear clusters 3 and 7.2MeOH may be considered as models for the corrosion inhibition of Fe by benzotriazoles at neutral pHs, while the crystal structure of 8 gives a clue for the molecular mechanism of the anticorrosion properties of selected benzotriazoles towards iron at acidic pHs. Complexes 2 and 4 are effective homogeneous catalysts for alkane and alkene oxidations with the eco-friendly oxidant H2O2. iv The present work can be also considered as a contribution in the coordination chemistry of benzotriazoles and in the cluster chemistry of FeIII.

Στην παρούσα διατριβή μελετήθηκε η μοριακή δομή και καταλυτική ενεργότητα καταλυτών V2O5/TiO2 και CrOx/TiO2 για την αντίδραση καταλυτικής αναγωγής των NO με χρήση NH3 (αντίδραση SCR) καθώς και καταλυτών V2O5-Cs2SO4/SiO2 (καταλύτες υγρής υποστηριγμένης φάσης) για την αντίδραση οξείδωσης του διοξειδίου του θείου. Η μελέτη της μοριακής δομής έγινε με χρήση in-situ φασματοσκοπία Raman υπό διάφορες αέριες συνθήκες (O2, NH3/N2, NH3/NO/N2, NH3/NO/O2/N2, 8% H2O/O2/N2, SO2/N2, SO2/O2/N2) και θερμοκρασίες. Γενικά σε χαμηλές φορτίσεις, σχηματίζονται αρχικά απομονωμένα τετραεδρικά βαναδικά (ή χρωμικά) είδη και αυξανόμενης της φόρτισης οδηγούμαστε στο σχηματισμό διμερών/ ολιμερών αλυσίδων. Η in-situ φασματοσκοπία ESR έδωσε συμπληρωματικές πληροφορίες για την μοριακή δομή των V4+, Cr5+ & Cr3+ ειδών, σε οξειδωτικές και αναγωγικές συνθήκες. Τέλος, η μελέτη της συμπεριφοράς της συχνότητας αναστροφής (TOF) στους καταλύτες βαναδίου έδειξε ότι η αντίδραση επιταχύνεται κατά την παρουσία γειτονικών κέντρων βαναδίου. Οι καταλύτες βαναδίου / καισίου είναι οι μοναδικοί στο είδος τους καταλύτες υποστηριγμένης υγρής φάσης, όπου σε συνθήκες αντίδρασης, η ενεργός φάση βρίσκεται υγρή ή διαλυμένη σε ένα μη πτητικό διάλυμα που “φιλοξενείται” στους πόρους του υποστρώματος. Η in-situ μελέτη Raman έδειξε ότι το ενεργό είδος για την καταλυτική οξείδωση του SO2 είναι τα βαναδικά οξοθειϊκά σύμπλοκα (VO)2O(SO4)44-. / In this ph.d. thesis, the molecular structure and catalytic reactivity of V2O5/TiO2 and CrOx/TiO2 catalysts was studied for the SCR reaction. Furthermore, the molecular structure of the unique SLP catalysts V2O5-Cs2SO4/SiO2 was studied for the reaction of the oxidation of SO2. This study was performed by the use of in-situ Raman spectroscopy in various “real” gas conditions (O2, NH3/N2, NH3/NO/N2, NH3/NO/O2/N2, 8% H2O/O2/N2, SO2/N2, SO2/O2/N2) and temperatures. In general, at low loadings isolated species are formed, and as the loading is increased, the formation of dimeric / oligomeric species is favoured. In situ ESR spectroscopy gave supplementary information about the structure of V4+, Cr5+ & Cr3+ species in oxidative / reductive environment. The behaviour of TOF numbers showed that the reaction is accelerated in the presence of neighbour vanadium centers (in case of vanadium catalysts). Finally, the vanadium / caesium catalysts are the unique in their kind molten salt catalysts, were in reaction conditions, the active phase is in liquid form or dissolved in a non-volatile solution which is “hosted” inside the pores of the support. Activation of these catalysts, following exposure to a SO2/O2/N2 mixture, results in uptake of SO3 and formation of a pyrosulfate molten salt which – as shown by in-situ Raman spectroscopy – vanadium occurs predominantly in the form if binuclear (VO)2O(SO4)44- which are considered to be the active species for the reaction.