Υπάρχει ένα συνεχές επιστημονικό ενδιαφέρον για τη σύνθεση και το χαρακτηρισμό συμπλόκων των στοιχείων μετάπτωσης (μεταβατικών μετάλλων) του Περιοδικού Πίνακα. Έχουν λάβει χώρα ενδιαφέρουσες μελέτες πάνω στη χημεία ένταξης διαφόρων μετάλλων με υποκαταστάτες βενζοτριαζόλια. Το ενδιαφέρον αυτό οφείλεται κυρίως στην αντιδιαβρωτική δραστικότητα του βενζοτριαζολίου (btaH) έναντι ορισμένων μετάλλων, κυρίως του Cu και των κραμάτων του. Οι μοριακοί μηχανισμοί της παρεμπόδισης της διάβρωσης των μετάλλων από τα βενζοτριαζόλια δεν έχουν διερευνηθεί πλήρως. Στην παρούσα Διπλωματική Εργασία αναπτύσσεται ένα μοντέλο παρεμπόδισης της διάβρωσης του Fe από το btaH, και σχηματισμού συμπλόκων του σιδήρου με ουδέτερα βενζοτριαζόλια (btaH), καθώς και με αποπρωτονιωμένα βενζοτριαζόλια (bta-) με τη χρησιμοποίηση ιδεών της Χημείας Ένταξης. Παρασκευάσθηκε το σύμπλοκο [FeBr3(btaH)2] (1) καθώς και το σύμπλοκο [Fe14O8(OH)(OMe)9Br9(bta)7(MeOH)2(H2O)2] (2), τα οποία χαρακτηρίσθηκαν με μικροαναλύσεις και φασματοσκοπία IR. Οι μοριακές και κρυσταλλικές δομές των ενώσεων προσδιορίστηκαν με κρυσταλλογραφία ακτίνων-Χ επί μονοκρυστάλλων. Το σύμπλοκο 1 είναι μονοπυρηνικό με πέντε μονοδοντικούς υποκαταστάτες [τρεις αλόγονο (βρώμο) και δύο Ν-δότες]. Το ιόν του FeIII βρίσκεται σε ένα τριγωνικό διπυραμιδικό περιβάλλον ένταξης με τους τρεις βρώμο υποκαταστάτες να ορίζουν το ισημερινό επίπεδο. Το πολυπυρηνικό μόριο της ένωσης 2.2MeOH έχει δεκατέσσερα τρισθενή ιόντα σιδήρου τα οποία συγκρατούνται μέσω πέντε μ3-όξο (O2-), τριών μ4-όξο (O2-), ενός μ3-υδρόξο (ΟΗ-), εννέα μ2-μεθόξο (OMe-), πέντε η1:η1:η1:μ3 βενζοτριαζολάτο (bta-) και δύο η1:η1:μ2 βενζοτριαζολάτο (bta-) υποκαταστατών. Τα εννέα ιόντα Br-, τα δύο μόρια Η2Ο καθώς και οι δύο MeOH συμπεριφέρονται ως τερματικοί υποκαταστάτες. Τα κέντρα FeIII υιοθετούν τρεις διαφορετικές γεωμετρίες ένταξης (οκταεδρική, τριγωνική διπυραμιδική και τετραεδρική). Τέλος, τα δεκατέσσερα κέντρα του FeIII ορίζουν μία εξαεπιστεγασμένη εξαγωνική διπυραμίδα. Το σύμπλοκο 2 μπορεί να θεωρηθεί ως μοντέλο παρεμπόδισης της διάβρωσης του Fe σε ουδέτερα pH. / There is a continuing scientific interest in the synthesis and characterization of metal complexes of the d block elements of the Periodic Table. Interesting studies have taken place to investigate the ability of various metals to create complexes with benzotriazole as a ligand. This is primarily due to the anticorrosion activity of benzotriazole (btaH) towards certain metals, particularly Cu and its alloys. The molecular mechanisms of the corrosion inhibition of metals by benzotriazoles have not been completely elucidated. An inorganic chemistry model approach to the corrosion inhibition of the Fe by btaH and to the formation of iron complexes with neutral benzotriazole (btaH) and with deprotonated benzotriazole (bta-), using the Coordination Chemistry approach, has been developed in the present Diploma Thesis. We have prepared complexes [FeBr3(btaH)2] (1) and [Fe14O8(OH)(OMe)9Br9(bta)7(MeOH)2(H2O)2] (2), which have been characterized using microanalyses and IR spectroscopy. The molecular and crystal structures of the compounds were determined by X-ray crystallography. Complex 1 is mononuclear with five monodentate ligands [three halogenido (bromido) and two N-donors]. The FeIII ion is in a trigonal bipyramidal coordination environment with the three halogenido ligands defining the equatorial plane. The cluster molecule of 2.2MeOH has fourteen FeIII ions which are held together by five μ3-O2-, three μ3- O2-, one μ3-OH-, nine μ2-OMe-, five η1:η1:η1:μ3 bta- and two η1:η1:μ2 bta- ligands. Nine Br- ions, two molecules of H2O and two molecules of MeOH are terminal ligands. The FeIII centres adopt three different coordination geometries (octahedral, trigonal bipyramidal and tetrahedral). Finally, the fourteen FeIII centres define a hexacapped hexagonal bipyramid. Cluster 2 may be considered as model for the corrosion inhibition of Fe by benzotriazoles at neutral pHs.

Υπάρχει ένα συνεχές ενδιαφέρον για τη σύνθεση και το χαρακτηρισμό συμπλόκων των μετάλλων μετάπτωσης (μεταβατικών μετάλλων) με υποκαταστάτες βενζοτριαζολικού τύπου. Το ενδιαφέρον αυτό οφείλεται κυρίως στην αντιδιαβρωτική δραστικότητα του βενζοτριαζολίου (btaH) έναντι ορισμένων μετάλλων κυρίως του Cu και των κραμάτων του. Οι μοριακοί μηχανισμοί της παρεμπόδισης της διάβρωσης των μετάλλων από τα βενζοτριαζόλια δεν έχουν διερευνηθεί πλήρως. Στην παρούσα Διπλωματική Εργασία αναπτύσσεται ένα μοντέλο της παρεμπόδισης της διάβρωσης του Fe από το btaH με τη χρησιμοποίηση ιδεών της Χημείας Ένταξης (Συναρμογής). Παρασκευάσθηκαν τα σύμπλοκα [FeCl3(Mebta)2] (1), [FeCl3(btaH)2] (2), (Et3NH)[Fe14O9(OMe)9Cl9(bta)7(MeOH)2(H2O)2] (3), [FeCl3(5ClbtaH)2].2(5ClbtaH) (4), [FeCl3(5,6dimebtaH)2] (5), [FeBr3(btaH)2] (6), [Fe14O8(OH)(OMe)9Br9(bta)7(MeOH)2(H2O)2].2MeOH (7.2MeOH) και {(5ClbtaH)2H}[FeBr4] (8), όπου Mebta = 1- μεθυλοβενζοτριαζόλιο, 5ClbtaH = 5-χλωροβενζοτριαζόλιο και 5,6dimebtaH = 5,6-διμεθυλοβενζοτριαζόλιο. Τα σύμπλοκα χαρακτηρίσθηκαν με μικροαναλύσεις και φασματοσκοπία IR. Οι μοριακές και κρυσταλλικές δομές των ενώσεων προσδιορίσθηκαν με κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ επί μονοκρυστάλλων. Τα σύμπλοκα 1, 2 και 4-6 είναι μονοπυρηνικά με πέντε μονοδοντικούς υποκαταστάτες (τρεις αλόγονο, δύο Ν-δότες). Το ιόν FeIII βρίσκεται σε ένα τριγωνικό διπυραμιδικό περιβάλλον ένταξης με τους τρεις αλόγονο υποκαταστάτες να ορίζουν το ισημερινό επίπεδο. Η ένωση 8 είναι ιοντική, περιλαμβάνοντας το πρωτότυπο κατιόν {(5ClbtaH)2H}+ και το τετραεδρικό ανιόν [FeBr4]-. Το πολυπυρηνικό ανιόν της πλειάδας 3 συγκρατείται μέσω έξι μ3-O2-, τριών μ4-O2-, εννέα μ2-OMe-, πέντε η1:η1:η1:μ3 bta- και δύο η1:η1:μ2 bta- υποκαταστατών. Η περιφερειακή ένταξη συμπληρώνεται από εννέα Cl-, δύο MeOH και δύο H2O με τους τρεις αυτούς υποκαταστάτες να είναι τερματικοί. Τα κέντρα FeIII υιοθετούν τρεις διαφορετικές γεωμετρίες ένταξης (οκταεδρική, τριγωνική διπυραμιδική, τετραεδρική). Τα δεκατέσσερα κέντρα FeIII ορίζουν μια εξαεπιστεγασμένη εξαγωνική διπυραμίδα. Το πολυπυρηνικό μόριο της ένωσης 7.2MeOH έχει παρόμοια δομή με αυτήν του ανιόντος του 3, με έναν μ3-O2- υποκαταστάτη του 3 να έχει αντικατασταθεί από έναν και μοναδικό μ3-OH- υποκαταστάτη στην 7.2MeOH. Οι δεκατετραπυρηνικές πλειάδες 3 και 7.2MeOH μπορούν να θεωρηθούν ως μοντέλα της παρεμπόδισης της διάβρωσης του Fe σε ουδέτερα pH, ενώ η κρυσταλλική δομή της ένωσης 8 δίνει μια ένδειξη σχετικά με το μοριακό μηχανισμό των αντιδιαβρωτικών ιδιοτήτων επιλεγμένων βενζοτριαζολίων έναντι του σιδήρου σε όξινα pH. Τα σύμπλοκα 2 και 4 αποτελούν αποτελεσματικούς ομογενείς καταλύτες σε αντιδράσεις οξείδωσης αλκανίων και αλκενίων με το “πράσινο” οξειδωτικό H2O2. Η παρούσα εργασία μπορεί επίσης να θεωρηθεί ως μια συνεισφορά στη χημεία ένταξης των βενζοτριαζολίων και στη χημεία των πλειάδων του FeIII. / There is continuing interest in the synthesis and characterization of transition metal complexes with benzotriazole ligands. This is primarily due to the anticorrosion activity of benzotriazole (btaH) towards certain metals, particularly Cu and its alloys. The molecular mechanisms for the corrosion inhibition of metals by benzotriazoles have not been completely elucidated. An inorganic chemistry model approach to the corrosion inhibition of Fe by btaH has been developed in the present Diploma Thesis. Complexes [FeCl3(Mebta)2] (1), [FeCl3(btaH)2] (2), (Et3NH)[Fe14O9(OMe)9Cl9(bta)7(MeOH)2(H2O)2] (3), [FeCl3(5ClbtaH)2].2(5ClbtaH) (4), [FeCl3(5,6dimebtaH)2] (5), [FeBr3(btaH)2] (6), [Fe14O8(OH)(OMe)9Br9(bta)7(MeOH)2(H2O)2].2MeOH (7.2MeOH) and {(5ClbtaH)2H}[FeBr4] (8), where Mebta = 1- methylbenzotriazole, 5ClbtaH = 5-chlorobenzotriazole and 5,6dimebtaH = 5,6-dimethylbenzotriazole, have been prepared. The complexes have been characterized using microanalyses and IR spectroscopy. The molecular and crystal structures of the compounds have been determined by single-crystal X-ray crystallography. Complexes 1, 2 and 4-6 are mononuclear with five monodentate ligands (three halogenido, two N-donors). The FeIII ion is in a trigonal bipyramidal coordination environment with the three halogenido ligands defining the equatorial plane. Compound 8 is ionic, containing the novel {(5ClbtaH)2H}+ cation and the tetrahedral [FeBr4]- ion. The cluster anion of 3 is held together by six κ3-O2-, three κ4-O2-, nine κ2-OMe-, five ε1:ε1:ε1:κ3 bta- and two ε1:ε1:κ2 bta- ligands. Peripheral ligation is completed by nine Cl-, two MeOH and two H2O terminal ligands. The FeIII centers adopt three different coordination geometries (octahedral, trigonal bipyramidal, tetrahedral). The 14 FeIII centers define a hexacapped hexagonal bipyramid. The cluster molecule of 7.2MeOH has a similar structure; one κ3-O2- of 3 has been replaced by a unique κ3-OH- in 7.2MeOH. The tetradecanuclear clusters 3 and 7.2MeOH may be considered as models for the corrosion inhibition of Fe by benzotriazoles at neutral pHs, while the crystal structure of 8 gives a clue for the molecular mechanism of the anticorrosion properties of selected benzotriazoles towards iron at acidic pHs. Complexes 2 and 4 are effective homogeneous catalysts for alkane and alkene oxidations with the eco-friendly oxidant H2O2. iv The present work can be also considered as a contribution in the coordination chemistry of benzotriazoles and in the cluster chemistry of FeIII.

Τα ετερομεταλλικά σύμπλοκα μεταβατικών μετάλλων-λανθανιδίων (Ln) έχουν μεγάλη σημασία εξαιτίας των σημαντικών φυσικών (μαγνητικών και οπτικών) ιδιοτήτων τους. Μόνο λίγες πλειάδες NiII/LnIII και πολυμερή ένταξης έχουν αναφερθεί μέχρι σήμερα. Μία γενική προσέγγιση για τη σύνθεση συμπλόκων NiII/LnIII είναι η στρατηγική που βασίζεται στη χρησιμοποίηση «μεταλλικών συμπλόκων ως υποκαταστατών». Αυτή προϋποθέτει μονοπυρηνικά ή ολιγοπυρηνικά σύμπλοκα NiII με μη-ενταγμένα άτομα Ο. Τέτοια σύμπλοκα μπορούν να θεωρηθούν ως «υποκαταστάτες» και να αντιδράσουν περαιτέρω με οξοφιλικά ιόντα LnIII. Στην παρούσα εργασία έχουμε συνθέσει μία σειρά από νικελιοϋποκαταστάτες βασισμένους στις 2-πυρίδυλο οξίμες: 2-πυρίδυλο αλδοξίμη [(py)CHNOH], μέθυλο 2-πυρίδυλο κετονοξίμη [(py)C(Me)NOH] και φαίνυλο 2-πυρίδυλο κετονοξίμη [(py)C(Ph)NOH]. Χρησιμοποιώντας ποικιλία συνθετικών πορειών απομονώσαμε τα παρακάτω σύμπλοκα: [Ni{(py)C(Me)NOH}3](PF6)(NO3) (1), [Ni3(PO3F)2{(py)C(Me)NOH}6](PF6)2 (2), [Ni(NO3)2{(py)C(Me)NOH}2] (3), [Ni(NO2)2{(py)C(Me)NOH}2].MeOH (4.MeOH), [Ni{(py)C(Me)NOH}3][Ni{(py)C(Me)NOH}2{(py)C(Me)NO}](PF6)3.2H2O (5.2H2O), [Ni{(py)C(Ph)NOH}3](ClO4)2.Me2CO.H2O (6.Me2CO.H2O), [Ni(NO2)2{(py)C(Ph)NOH}2].0.5(n-hexane) (7.0.5(n-hexane)), [Ni3{(py)C(Ph)NO}5{(py)C(Ph)NOH}](ClO4) (8), [Ni{(py)C(Ph)NOH}3](NO3)2.Me2CO (9.Me2CO), [Ni{(py)C(Ph)NOH}3](PF6)(NO3) (10), [Ni(SCN)2{(py)C(Ph)NOH}2].2MeOH (11.2MeOH) και [Ni(SCN)2{(py)CHNOH}2] (12). Οι μοριακές και οι κρυσταλλικές δομές των συμπλόκων προσδιορίστηκαν με κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ μονοκρυστάλλου. Τα IR φάσματα των συμπλόκων μελετήθηκαν με βάση τις γνωστές δομές και τους τρόπους ένταξης των εμπλεκόμενων υποκαταστατών. Μερικά από τα σύμπλοκα είναι δυνητικοί μεταλλοϋποκαταστάτες. / Heterometallic transition metal-lanthanide (Ln) complexes are of great importance because of their interesting physical (magnetic and optical) properties. Only few NiII/LnIII clusters and coordination polymers have been reported to date. One general approach for the synthesis of NiII/LnIII complexes is the “metal complexes as ligands” strategy. This employs mononuclear or oligonuclear NiII complexes with uncoordinated O-donor groups; such complexes can be considered as “ligands” and further react with the oxophilic LnIII ions. In the present work we have synthesized a series of nickeloligands based on the 2-pyridyl oximes 2-pyridinealdoxime [(py)CHNOH], methyl 2-pyridyl ketone oxime [(py)C(Me)NOH] and phenyl 2-pyridyl ketone oxime [(py)C(Ph)NOH]. Using various synthetic routes we have isolated the complexes: [Ni{(py)C(Me)NOH}3](PF6)(NO3) (1), [Ni3(PO3F)2{(py)C(Me)NOH}6](PF6)2 (2), [Ni(NO3)2{(py)C(Me)NOH}2] (3), [Ni(NO2)2{(py)C(Me)NOH}2].MeOH (4.MeOH), [Ni{(py)C(Me)NOH}3][Ni{(py)C(Me)NOH}2{(py)C(Me)NO}](PF6)3.2H2O (5.2H2O), [Ni{(py)C(Ph)NOH}3](ClO4)2.Me2CO.H2O (6.Me2CO.H2O), [Ni(NO2)2{(py)C(Ph)NOH}2].0.5(n-hexane) (7.0.5(n-hexane)), [Ni3{(py)C(Ph)NO}5{(py)C(Ph)NOH}](ClO4) (8), [Ni{(py)C(Ph)NOH}3](NO3)2.Me2CO (9.Me2CO), [Ni{(py)C(Ph)NOH}3](PF6)(NO3) (10), [Ni(SCN)2{(py)C(Ph)NOH}2].2MeOH (11.2MeOH) and [Ni(SCN)2{(py)CHNOH}2] (12). The molecular and crystal structures of the complexes have been determined by single-crystal X-ray crystallography. The IR spectra of the complexes have been discussed in terms of the known structures and the coordination modes of the ligands involved. Some of the complexes have the potential to act as metalloligands.

Η σύνθεση και ο χαρακτηρισμός πλειάδων των μετάλλων μετάπτωσης σε ενδιάμεσες οξειδωτικές βαθμίδες αποτελεί σήμερα έναν από τους κύριους ερευνητικούς στόχους πολλών επιστημονικών ομάδων παγκοσμίως εξαιτίας των εφαρμογών που βρίσκουν σε διάφορα επιστημονικά πεδία, όπως στη βιοανόργανη χημεία, στην επιστήμη των υλικών, στη μοριακή φυσική και στη θεωρητική χημεία. Οι πλειάδες αυτές περιέχουν πολλές φορές έναν ασυνήθιστα μεγάλο αριθμό ασυζεύκτων ηλεκτρονίων στη θεμελιώδη κατάσταση και παρουσιάζουν εξαιρετικό ενδιαφέρον από μαγνητικής απόψεως. Αυτό συμβαίνει γιατί μια υψηλή τιμή spin στη θεμελιώδη κατάσταση είναι αναγκαία (άλλα όχι ικανή) συνθήκη ώστε αυτού του είδους οι σύμπλοκες ενώσεις να εμφανίζουν το φαινόμενο του μονομοριακού μαγνητισμού (single-molecule magnetism). Στην παρούσα Εργασία μελετήθηκε το σύστημα αντίδρασης μαγγάνιο/α-βενζοΐνη οξίμη (α-benzoin oxime, bzoxH2) κάτω από βασικές συνθήκες, το οποίο οδήγησε στην απομόνωση και το δομικό (μέσω κρυσταλλογραφίας ακτίνων-Χ σε μονοκρυστάλλους) και μαγνητοχημικό χαρακτηρισμό των μοριακών πλειάδων [Mn8O4(bzox)8(MeOH)4] (1), [Mn9O2(bzox)11(bzoxH)(MeOH)4(H2O)2] (2) και [Mn9O2(bzox)11(bzoxH)(H2O)6] (3). Τα σύμπλοκα 1-3 αποτελούν τις πρώτες δομικά χαρακτηρισμένες πλειάδες τρισθενών μεταλλοϊόντων με υποκαταστάτη την α-βενζοΐνη οξίμη. Το σύμπλοκο 1 αποτελείται από οκτώ ιόντα MnIII, με το δομικό του πυρήνα να παρουσιάζει μία πρωτότυπη τοπολογική διευθέτηση τεσσάρων τριγωνικών Mn3 υπομονάδων, ανά δύο κάθετων μεταξύ τους, η οποία οδηγεί σε μια ενδιάμεση τιμή spin στη θεμελιώδη κατάσταση, SΤ = 2. Τα ισοδομικά σύμπλοκα 2 και 3 αποτελούνται από εννέα ιόντα MnIII, με το δομικό τους πυρήνα να παρουσιάζει μία επίσης πρωτότυπη τοπολογική διευθέτηση εναλλασσσόμενων τριγωνικών και γραμμικών Mn3 υπομονάδων, η οποία οδηγεί σε μια ενδιάμεση τιμή spin στη θεμελιώδη κατάσταση, SΤ = 3. / The synthesis and characterization of polynuclear metal complexes (clusters) containing paramagnetic 3d-metal ions in intermediate oxidation states have gained intense interest due to the applications of these compounds in several fields of science, such as bioinorganic chemistry, materials science, molecular physics and theoretical chemistry. Such high nuclearity transition metal clusters are one of the growing research subjects in Molecular Magnetism, given the fact that they often possess a fairly large ground-state spin value, which is one of the necessary requirements for a molecule to be able to exhibit the phenomenon of single-molecule magnetism. In the present work, we studied the reaction scheme manganese/α-benzoin oxime (bzoxH2) under basic conditions, which has led to the isolation, and structural (through single-crystal X-ray crystallography) and magnetochemical characterization of the molecular complexes [Mn8O4(bzox)8(MeOH)4] (1), [Mn9O2(bzox)11(bzoxH)(MeOH)4(H2O)2] (2) and [Mn9O2(bzox)11(bzoxH)(H2O)6] (3). Complexes 1-3 are the first structurally characterized trivalent metal clusters with the ligand α-benzoin oxime. Compound 1 consists of eight MnIII atoms and its irregular metal core presents an unprecedented topology based on four triangular Mn3 units, which are vertical to each other, thus leading to an ST = 2 ground state. The isostructural compounds 2 and 3 comprise nine MnIII atoms arranged in a unusual topology based on linear and triangular Mn3 units, thus leading to an ST = 3 ground state.

Εξαιτίας των πολλών εφαρμογών του καδμίου στη βιομηχανία αλλά και των ταυτόχρονα τοξικών ιδιοτήτων του στα έμβια όντα, η απομάκρυνση του Cd(II) από υδατικά απόβλητα είναι σήμερα ένα ενδιαφέρον θέμα έρευνας στην Περιβαλλοντική Χημεία. Η υγρή εκχύλιση (εκχύλιση με διαλύτη) είναι μια αποτελεσματική μέθοδος για την απομάκρυνση του Cd(II) από διαλύματα που περιέχουν ιόντα χλωριδίων, θειικά ή φωσφορικά διαλύματα. Κατά την υγρή εκχύλιση το μεταλλοϊόν συμπλοκοποιείται με έναν οργανικό υποκαταστάτη σχηματίζοντας ένα χημικό είδος που μεταφέρεται από την υδατική στην οργανική φάση σε ένα διφασικό σύστημα. Αναφέρθηκε πρόσφατα ότι το κάδμιο(II) μπορεί να εκχυλιστεί από μέσα που περιέχουν ιόντα χλωριδίων ή ιόντα χλωριδίων/νιτρικών χρησιμοποιώντας δύο 2-πυρίδυλο κετονοξίμες, και συγκεκριμένα την 1-(2-πυριδυλο)-δεκατρια-1-όνη οξίμη (2PC12) και την 1-(2-πυριδυλο)-δεκαπεντε-1-όνη (2PC14), ως μέσα εκχύλισης. Ο στόχος αυτής της εργασίας είναι να μοντελοποιήσει την φύση των χημικών ειδών που σχηματίζονται κατα την διαδικασία της υγρής εκχύλισης του Cd(II) χρησιμοποιώντας 2-πυρίδυλο κετονοξίμες ως μέσα εκχύλισης. Έτσι μελετήσαμε τις αντιδράσεις διαφόρων πηγών Cd(II) με 2-πυρίδυλο οξίμες ως υποκαταστάτες (Σχήμα I). Οι υποκαταστάτες που χρησιμοποιήθηκαν ήταν οι 2-πυριδίνη αλδοξίμη (paoH), μέθυλο 2-πυρίδυλο κετονοξίμη (mepaoH), φαίνυλο 2-πυρίδυλο κετονοξίμη (phpaoH) και πυριδινη-2-αμιδοξίμη (ampaoH). Η συστηματική συνθετική μας διερεύνηση οδήγησε στα προϊόντα [CdI2(paoH)2] (1), [Cd(NO3)2(paoH)2] (2), [Cd(NO3)(H2O)(paoH)2](NO3) (3), [Cd(paoH)3](ClO4)2 (4), [Cd(pao)2(paoH)2] (5), [CdI2(mepaoH)2] (6), [Cd(NO3)2(mepaoH)2] (7), [Cd(O2CMe)2(mepaoH)2] (8), [CdCl2(phpaoH)2] (9), [Cd4Br8(phpaoH)4]n (10), [CdI2(phpaoH)2] (11), [Cd(NO3)2(phpaoH)2] (12), [Cd2(Ο2CMe)4(phpaoH)2]n (13), [CdCl2(ampaoH)2] (14), [CdBr2(ampaoH)2] (15), [CdI2(ampaoH)2] (16) και [Cd(NO3)2(ampaoH)2] (17). Οι μοριακές και κρυσταλλικές δομές των συμπλόκων προσδιορίστηκαν με κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ επί μονοκρυστάλλων των ενώσεων (Σχήμα II). Τα σύμπλοκα χαρακτηρίσθηκαν με στοιχειακές αναλύσεις και διάφορες φασματοσκοπικές μεθόδους (IR, Raman, NMR, Φωτοφωταύγεια). Τα φασματοσκοπικά δεδομένα μελετήθηκαν σε σχέση με τις γνωστές δομές των ενώσεων. Tα περισσότερα σύμπλοκα είναι μονοπυρηνικά. Οι ενώσεις 10 και 13 είναι 1D πολυμερή ένταξης. Τα μόρια paoH, mepaoH, phpaoH και ampaoH συμπεριφέρονται ως Ν(πυρίδυλο), Ν(οξιμικό)-διδοντικοί χηλικοί υποκαταστάτες. Τα ιόντα CdII στα σύμπλοκα είναι 6-, 7- και 8-ενταγμένα. Οι κρυσταλλικές δομές των περισσοτέρων συμπλόκων σταθεροποιούνται από δεσμούς Η. Τα περισσότερα σύμπλοκα διασπώνται στο DMSO, όπως προκύπτει από τα 1Η ΝΜR φάσματά τους. Τα σύμπλοκα 9, 14 και 12, 17 μοντελοποιούν τα χημικά είδη [CdCl2(μέσο εκχύλισης)2] και [Cd(NO3)2(μέσο εκχύλισης)2] που έχει προταθεί ότι σχηματίζονται κατά τη διαδικασία της υγρής εκχύλισης του Cd(II) με τη χρησιμοποίηση των 2PC12 και 2PC14 σε διαλύματα χλωριδίων και χλωριδίων/νιτρικών, αντίστοιχα. Με επιφύλαξη προτείνουμε ότι η ικανότητα των 2-πυρίδυλο κετοξιμών να απομακρύνουν Cd(II) από υδατικά απόβλητα οφείλεται στην ισχυρά χηλική φύση των μέσων εκχύλισης. / Because of the wide application of cadmium in various industrial facilities and its simultaneous toxic properties for organisms, the removal of Cd(II) from wastewater is a currently hot topic in environmental chemistry. Solvent extraction is an efficient method from the removal of Cd(II) from chloride, sulfate or phosphate solutions. Solvent extraction occurs when a metal ion is coordinated to an organic ligand to form a species that is transferred from the aqueous to the organic phase in a two-phase system. It has recently been reported that cadmium(II) can be extracted from chloride or chloride/nitrate media using two 2-pyridyl ketoximes, namely 1-(2-pyridyl)-trideca-1-one oxime (2PC12) and 1-(2-pyridyl)-pentadeca-one oxime (2PC14), as extractants and chloroform or hydracarbons as organic solvents [A. Parus, K. Wieszczycka, A. Olszanowski (2011) Hydrometallurgy, 105, 284]. The goal of this work is to model the nature of the chemical species that are formed during the solvent extraction of Cd(II) using 2-pyridyl ketoximes as extractants. Thus, we studied the reactions of various Cd(II) sources with 2-pyridyl oximes as ligands (Scheme I). The ligands used were 2-pyridine aldoxime (paoH), methyl 2-pyridyl ketoxime (mepaoH), phenyl 2-pyridyl ketoxime (phpaoH) and pyridine-2-amidoxime (ampaoH). Our systematic investigations gave the products [CdI2(paoH)2] (1), [Cd(NO3)2(paoH)2] (2), [Cd(NO3)(H2O)(paoH)2](NO3) (3), [Cd(paoH)3](ClO4)2 (4), [Cd(pao)2(paoH)2] (5), [CdI2(mepaoH)2] (6), [Cd(NO3)2(mepaoH)2] (7), [Cd(O2CMe)2(mepaoH)2] (8), [CdCl2(phpaoH)2] (9), [Cd4Br8(phpaoH)4]n (10), [CdI2(phpaoH)2] (11), [Cd(NO3)2(phpaoH)2] (12), [Cd2(Ο2CMe)4(phpaoH)2]n (13), [CdCl2(ampaoH)2] (14), [CdBr2(ampaoH)2] (15), [CdI2(ampaoH)2] (16) and [Cd(NO3)2(ampaoH)2] (17). The molecular and crystal structures of the complexes have been determined by single-crystal, X-ray crystallography (Scheme II). The complexes have been characterized by elemental analyses and various spectroscopic techniques (IR, Raman, NMR, Photoluminescence). The spectroscopic data are discussed in terms of the known structures. Most complexes are mononuclear. Compounds 10 and 13 are 1D coordination polymers. The paoH, mepaoH, phpaoH and ampaoH molecules behave as N(pyridyl), N(oxime)–bidentate chelating ligands. The CdII ions in the complexes are 6-, 7- and 8-coordinate. The crystal structures of most complexes are stabilized by H bonds. Most of the complexes decompose in DMSO, as evidenced by 1H NMR spectroscopy. Complexes 9, 14 and 12, 17 model the chemical species [CdCl2(extractant)2] and [Cd(NO3)2(extractant)2] that have been proposed to form during the solvent extraction of Cd(II) using 2PC12 and 2PC14 in chloride and dilute chloride/concentrated nitrate solutions, respectively. We tentatively propose that the ability of 2-pyridyl ketoximes to remove Cd(II) from wastewater is due to the strongly chelating nature of the extractants.

Ο αρχικός στόχος της εργασίας μας ήταν η παρασκευή ετερομεταλλικών συμπλόκων Cd(II)/Ln(III) [Ln=λανθανίδιο] για να μελετηθούν οι φωτοφυσικές τους ιδιότητες. Διάφορα συστήματα αντιδράσεων Cd(II)/Ln(III)/οργανικός υποκαταστάτης έδωσαν μόνο ομομεταλλικές ενώσεις Cd(II) ή Pr(III).Χρησιμοποιώντας διάφορα αντιδρώντα Cd(II) και Pr(NO3)3∙6H2O, παρασκευάστηκαν τα ακόλουθα σύμπλοκα: [CdCl2(PhpaoH)]n (1), [Cd(O2CMe)2(NH2paoH)2] (2), [Cd(ΝΟ3)2(tzpy)2] (3), [CdI2(tzpy)2] (4), [Pr(ΝΟ3)3(tzpy)2]∙tzpy (5∙tzpy), [Cd4(NO3)4{(py)2C(H)(O)}4] (6) [(py)2C(H)(O)- είναι το ανιόν της δι-2-πυρίδυλο μεθανόλης που σχηματίζεται in-situ από τη μεταλλο-υποβοηθούμενη αναγωγή της (py)2CO με MeOH κάτω από σολβοθερμικές συνθήκες], [Cd(ΝΟ3)2(aphz)2] (7), [CdI2(aphz)2]n (8), [Pr(ΝΟ3)3(aphz)2] (9), [CdI2(bphz)2] (10), [Cd(NO3)2(bzdhz)2] (11). Η αντίδραση του Pr(NO3)3∙6H2O με δύο ισοδύναμα bzdhz σε H2O/Me2CO οδήγησε στην απομόνωση της Ν,Ν’-δι-ισοπροπυλιδενε-βενζίλιο διυδραζόνη (L’). Οι δομές των ενώσεων 1-11 προσδιορίσθηκαν με κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ μονοκρυστάλλου. Όλα τα σύμπλοκα χαρακτηρίσθηκαν με φασματοσκοπία IR, και επιλεγμένες ενώσεις με τεχνικές RAMAN και 1H NMR. Τα φασματοσκοπικά δεδομένα εξετάζονται σε σχέση με τις γνωστές δομές των ενώσεων και των τρόπων ένταξης των υποκαταστατών.Πιστεύουμε ότι τα αποτελέσματα που παρουσιάζονται στη Διπλωματική Εργασία συνιστούν συνεισφορά στη χημεία του καδμίου(ΙΙ) και του πρασεοδυμίου(ΙΙΙ), καθώς επίσης και στη χημεία ένταξης των οργανικών υποκαταστατών. / The original goal of this work was to prepare heterometallic Cd(II)/Ln(III) complexes (Ln=lanthanide) in order to study their photophysical properties. A variety of CdII/PrIII/organic ligand reaction schemes led to only homometallic Cd(II) or Pr(III) complexes.Employing various Cd(II) sources and Pr(NO3)3∙6H2O, as starting materials, the following complexes have been prepared: [CdCl2(PhpaoH)]n (1), [Cd(O2CMe)2(NH2paoH)2] (2), [Cd(ΝΟ3)2(tzpy)2] (3), [CdI2(tzpy)2] (4), [Pr(ΝΟ3)3(tzpy)2]∙tzpy (5∙tzpy), [Cd4(NO3)4{(py)2C(H)(O)}4] (6) [(py)2C(H)(O)- is the anion of di-2-pyridyl methanol formed in-situ by the metal ion-assisted reduction of (py)2CO in MeOH under solvothermal conditions], [Cd(ΝΟ3)2(aphz)2] (7), [CdI2(aphz)2]n (8), [Pr(ΝΟ3)3(aphz)2] (9), [CdI2(bphz)2] (10), [Cd(NO3)2(bzdhz)2] (11). The reaction of Pr(NO3)3∙6H2O and 2 equivalents of bzdhz in H2O/Me2CO led to the isolation of N,N’-di-isopropylidene-benzil dihydrazone (L’). The structures of 1-11 and L’ have been determined by single-crystal X-ray crystallography. All the complexes have been characterized by IR spectroscopy, and selected compounds by RAMAN and 1H NMR techniques. The spectroscopic data are discussed in terms of the known structures and the coordination modes of the ligands.We believe that our results contribute into the chemistry of cadmium(II) and the praseodymium(III), and into the coordination chemistry.