L’extraction par fluide supercritique en particulier à l’aide du dioxyde carbone, présente plusieurs avantages par rapport aux procédés d’extraction classiques tels que le gain du temps, la sélectivité et l'absence de dégradation des substances extraites. Dans ce contexte, l’extraction des fleurs de Myrte et de Pisticia a été étudiée en déterminant leurs conditions optimales pour avoir un bon rendement. Cette étude a montré pour les deux plantes un rendement élevé en travaillant à des pressions importantes à l'ordre de 200 bars, à une basse température de 40°C et pour des particules de petites tailles de l’ordre de 220 µm. L'extrait de Myrte a montré une activité antioxydante meilleure que celle de l’huile essentielle de la même plante avec un IC50 de l‘ordre de 30 µg/ml. L'optimisation du pouvoir antioxydant des extraits de Pistacia par CO2 supercritique a montré un comportement différent de celui du rendement et pour des faibles pressions d’extraction (80 bars), l'activité antioxydante est meilleure. A 84 bars, l'étude a montré la possibilité d'obtenir un extrait présentant un rapport qualité prix meilleur pour des installations supercritiques industrielle de grandes tailles. Afin de valoriser nos recherches et de les concrétiser, l’ajout des extraits et des huiles essentielles a des produits agroalimentaires a enrichi et a donné une valeur ajoutée qui peut représenter ure innovation dans le domaine agroalimentaire. Finalement, les résultats expérimentaux de l’extraction par CO2 supercritique d'extrait de Pistacia, ont été modélisés par le biais du modèle de Sovova (1994) et les résultats numériques de simulation obtenus sont en accord avec les travaux expérimentaux réalisés. / The supercritical fluid extraction, using carbon dioxide, has several advantages over conventional methods of extraction such as the gain of time, selectivity and absence of extracted substances degradation. In this context, the extraction of myrtle flowers and Pistacia were studied by determining their optimal conditions for a good performance. This study showed for both plants high efficiency when working at high pressures in the order of 200 bars, at a low temperature of 40 ° C and for small particle sizes of the order of 220μm. The myrtle extract showed a better antioxidant activity than the essential oil of the same plant with an IC50 of about 30 μg / ml. The optimization of antioxidant extracts from Pistacia supercritical using CO2 showed different results from those for performance and we have good antioxidant activity for pressures of about 80 bars. At 84 bars, the study showed that we can have an extract with a better price-quality ratio for industrial supercritical installations of large sizes. The addition of extracts and essential oils to food products was enriching and has given an added value which can represent an innovation in the food industry. Finally, the experimental results for the extraction with supercritical CO2 of Pistacia extract were modeled through Sovova model (1994) for its reliability and the obtained numerical results agree with previous studies in the literature.

La biomasse ligno-cellulosique est principalement constituée de cellulose, d’hémicellulose et de lignine. Par conversion thermochimique, la lignine se transforme en bio-huile riche en composés phénoliques. Ces composés phénoliques sont généralement récupérés à l’aide de plusieurs étapes d‘extractions liquide-liquide consécutives impliquant des solvants aqueux et organiques. À l’aide d’une approche multi-échelle, nous avons étudié, la faisabilité et l’efficacité d’un liquide ionique, la [Choline][NTf2], pour l’extraction liquide-liquide de ces composés. En effet, l’utilisation de ce solvant permettrait d’améliorer l’efficacité d’extraction, tout en diminuant la toxicité et les coûts liés à l’utilisation de solvants organiques classiques. Des calculs quantiques ont été effectués afin de mieux comprendre les interactions régissant les systèmes clés de ces extractions. Les structures des composés phénoliques dans leur état isolé ou en présence de solvant montrent que les conformations sont stabilisées par la présence de liaisons hydrogène. De plus, la détermination des énergies d’interaction indique que la [Choline][NTf2] est efficace pour l’extraction de composés phénoliques présents en solution aqueuse. Par ailleurs, la détermination des diagrammes de phases des systèmes binaires {eau-composé + phénolique} et des systèmes ternaires {eau + composé phénolique + [Choline][NTf2]} montre que l’extraction des composés est également possible à une échelle macroscopique. Les paramètres NRTL issus de ces expériences ont permis de simuler l’extraction de trois composés phénoliques majoritairement présents dans les bio-huiles, i.e. le phénol, le guaiacol et le syringol, et ce, à moindre coût. Enfin, l’extraction de ces composés à partir d’une bio-huile obtenue par pyrolyse rapide de lignine a également été particulièrement efficace avec le liquide ionique [Choline][NTf2]. De ce fait, cette étude multi-échelle a permis de montrer que la [Choline][NTf2] est un excellent solvant pour la récupération des composés phénoliques. Enfin, l’étude des propriétés anti-oxydantes témoigne de la valeur ajoutée de ces composés, notamment à travers leur pouvoir réducteur et leur propriété anti-radicalaire / The lignocellulosic biomass is mostly composed of cellulose, hemicellulose and lignin. Upon thermal conversion of lignin, a bio-oil rich in phenolic compounds is obtained. These latter are then generally recovered through several liquid-liquid extraction involving aqueous and organic solvents. In this work we investigated, by a multi-scale study, the feasibility and the efficiency of the ionic liquid [Choline][NTf2] for the extraction of these phenolic compounds by liquid-liquid extraction. Indeed, such a solvent could improve the extraction efficiency and at the same time, reduce the toxicity and the cost of the classic organic solvents. Quantum calculations were performed in order to better understand the interaction governing the key systems of these extractions. The structures of the phenolic compounds in their isolated forms and in contact with solvents show that the conformations are stabilized by the presence of hydrogen bonds. More, the determination of the interaction energies indicates that the [Choline][NTf2] ionic liquid is efficient for the extraction of phenolic compounds present in aqueous solution. Furthermore, the study of phase diagrams of binary systems {water-phenolic compound} and ternary systems {water-phenolic compound-[Choline][NTf2]} show that the extraction of these compounds is also possible at a macroscopic scale. Then, the NRTL parameters coming from these experiments allowed the simulation of the extraction of three compounds mostly present in the bio-oils, namely phenol, guaiacol and syringol, as so at low cost. Finally, the extraction of these compounds from bio-oil obtained from lignin fast pyrolysis was also particularly efficient with the [Choline][NTf2] ionic liquid. Therefore, this multi-scale study demonstrated that [Choline][NTf2] is an excellent solvent for the recovery of phenolic compounds. Lastly, the study of the antioxidant properties testify the added-value of these compounds, especially through their reducing power and their radical scavenging capacity

Εξαιτίας των πολλών εφαρμογών του καδμίου στη βιομηχανία αλλά και των ταυτόχρονα τοξικών ιδιοτήτων του στα έμβια όντα, η απομάκρυνση του Cd(II) από υδατικά απόβλητα είναι σήμερα ένα ενδιαφέρον θέμα έρευνας στην Περιβαλλοντική Χημεία. Η υγρή εκχύλιση (εκχύλιση με διαλύτη) είναι μια αποτελεσματική μέθοδος για την απομάκρυνση του Cd(II) από διαλύματα που περιέχουν ιόντα χλωριδίων, θειικά ή φωσφορικά διαλύματα. Κατά την υγρή εκχύλιση το μεταλλοϊόν συμπλοκοποιείται με έναν οργανικό υποκαταστάτη σχηματίζοντας ένα χημικό είδος που μεταφέρεται από την υδατική στην οργανική φάση σε ένα διφασικό σύστημα. Αναφέρθηκε πρόσφατα ότι το κάδμιο(II) μπορεί να εκχυλιστεί από μέσα που περιέχουν ιόντα χλωριδίων ή ιόντα χλωριδίων/νιτρικών χρησιμοποιώντας δύο 2-πυρίδυλο κετονοξίμες, και συγκεκριμένα την 1-(2-πυριδυλο)-δεκατρια-1-όνη οξίμη (2PC12) και την 1-(2-πυριδυλο)-δεκαπεντε-1-όνη (2PC14), ως μέσα εκχύλισης. Ο στόχος αυτής της εργασίας είναι να μοντελοποιήσει την φύση των χημικών ειδών που σχηματίζονται κατα την διαδικασία της υγρής εκχύλισης του Cd(II) χρησιμοποιώντας 2-πυρίδυλο κετονοξίμες ως μέσα εκχύλισης. Έτσι μελετήσαμε τις αντιδράσεις διαφόρων πηγών Cd(II) με 2-πυρίδυλο οξίμες ως υποκαταστάτες (Σχήμα I). Οι υποκαταστάτες που χρησιμοποιήθηκαν ήταν οι 2-πυριδίνη αλδοξίμη (paoH), μέθυλο 2-πυρίδυλο κετονοξίμη (mepaoH), φαίνυλο 2-πυρίδυλο κετονοξίμη (phpaoH) και πυριδινη-2-αμιδοξίμη (ampaoH). Η συστηματική συνθετική μας διερεύνηση οδήγησε στα προϊόντα [CdI2(paoH)2] (1), [Cd(NO3)2(paoH)2] (2), [Cd(NO3)(H2O)(paoH)2](NO3) (3), [Cd(paoH)3](ClO4)2 (4), [Cd(pao)2(paoH)2] (5), [CdI2(mepaoH)2] (6), [Cd(NO3)2(mepaoH)2] (7), [Cd(O2CMe)2(mepaoH)2] (8), [CdCl2(phpaoH)2] (9), [Cd4Br8(phpaoH)4]n (10), [CdI2(phpaoH)2] (11), [Cd(NO3)2(phpaoH)2] (12), [Cd2(Ο2CMe)4(phpaoH)2]n (13), [CdCl2(ampaoH)2] (14), [CdBr2(ampaoH)2] (15), [CdI2(ampaoH)2] (16) και [Cd(NO3)2(ampaoH)2] (17). Οι μοριακές και κρυσταλλικές δομές των συμπλόκων προσδιορίστηκαν με κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ επί μονοκρυστάλλων των ενώσεων (Σχήμα II). Τα σύμπλοκα χαρακτηρίσθηκαν με στοιχειακές αναλύσεις και διάφορες φασματοσκοπικές μεθόδους (IR, Raman, NMR, Φωτοφωταύγεια). Τα φασματοσκοπικά δεδομένα μελετήθηκαν σε σχέση με τις γνωστές δομές των ενώσεων. Tα περισσότερα σύμπλοκα είναι μονοπυρηνικά. Οι ενώσεις 10 και 13 είναι 1D πολυμερή ένταξης. Τα μόρια paoH, mepaoH, phpaoH και ampaoH συμπεριφέρονται ως Ν(πυρίδυλο), Ν(οξιμικό)-διδοντικοί χηλικοί υποκαταστάτες. Τα ιόντα CdII στα σύμπλοκα είναι 6-, 7- και 8-ενταγμένα. Οι κρυσταλλικές δομές των περισσοτέρων συμπλόκων σταθεροποιούνται από δεσμούς Η. Τα περισσότερα σύμπλοκα διασπώνται στο DMSO, όπως προκύπτει από τα 1Η ΝΜR φάσματά τους. Τα σύμπλοκα 9, 14 και 12, 17 μοντελοποιούν τα χημικά είδη [CdCl2(μέσο εκχύλισης)2] και [Cd(NO3)2(μέσο εκχύλισης)2] που έχει προταθεί ότι σχηματίζονται κατά τη διαδικασία της υγρής εκχύλισης του Cd(II) με τη χρησιμοποίηση των 2PC12 και 2PC14 σε διαλύματα χλωριδίων και χλωριδίων/νιτρικών, αντίστοιχα. Με επιφύλαξη προτείνουμε ότι η ικανότητα των 2-πυρίδυλο κετοξιμών να απομακρύνουν Cd(II) από υδατικά απόβλητα οφείλεται στην ισχυρά χηλική φύση των μέσων εκχύλισης. / Because of the wide application of cadmium in various industrial facilities and its simultaneous toxic properties for organisms, the removal of Cd(II) from wastewater is a currently hot topic in environmental chemistry. Solvent extraction is an efficient method from the removal of Cd(II) from chloride, sulfate or phosphate solutions. Solvent extraction occurs when a metal ion is coordinated to an organic ligand to form a species that is transferred from the aqueous to the organic phase in a two-phase system. It has recently been reported that cadmium(II) can be extracted from chloride or chloride/nitrate media using two 2-pyridyl ketoximes, namely 1-(2-pyridyl)-trideca-1-one oxime (2PC12) and 1-(2-pyridyl)-pentadeca-one oxime (2PC14), as extractants and chloroform or hydracarbons as organic solvents [A. Parus, K. Wieszczycka, A. Olszanowski (2011) Hydrometallurgy, 105, 284]. The goal of this work is to model the nature of the chemical species that are formed during the solvent extraction of Cd(II) using 2-pyridyl ketoximes as extractants. Thus, we studied the reactions of various Cd(II) sources with 2-pyridyl oximes as ligands (Scheme I). The ligands used were 2-pyridine aldoxime (paoH), methyl 2-pyridyl ketoxime (mepaoH), phenyl 2-pyridyl ketoxime (phpaoH) and pyridine-2-amidoxime (ampaoH). Our systematic investigations gave the products [CdI2(paoH)2] (1), [Cd(NO3)2(paoH)2] (2), [Cd(NO3)(H2O)(paoH)2](NO3) (3), [Cd(paoH)3](ClO4)2 (4), [Cd(pao)2(paoH)2] (5), [CdI2(mepaoH)2] (6), [Cd(NO3)2(mepaoH)2] (7), [Cd(O2CMe)2(mepaoH)2] (8), [CdCl2(phpaoH)2] (9), [Cd4Br8(phpaoH)4]n (10), [CdI2(phpaoH)2] (11), [Cd(NO3)2(phpaoH)2] (12), [Cd2(Ο2CMe)4(phpaoH)2]n (13), [CdCl2(ampaoH)2] (14), [CdBr2(ampaoH)2] (15), [CdI2(ampaoH)2] (16) and [Cd(NO3)2(ampaoH)2] (17). The molecular and crystal structures of the complexes have been determined by single-crystal, X-ray crystallography (Scheme II). The complexes have been characterized by elemental analyses and various spectroscopic techniques (IR, Raman, NMR, Photoluminescence). The spectroscopic data are discussed in terms of the known structures. Most complexes are mononuclear. Compounds 10 and 13 are 1D coordination polymers. The paoH, mepaoH, phpaoH and ampaoH molecules behave as N(pyridyl), N(oxime)–bidentate chelating ligands. The CdII ions in the complexes are 6-, 7- and 8-coordinate. The crystal structures of most complexes are stabilized by H bonds. Most of the complexes decompose in DMSO, as evidenced by 1H NMR spectroscopy. Complexes 9, 14 and 12, 17 model the chemical species [CdCl2(extractant)2] and [Cd(NO3)2(extractant)2] that have been proposed to form during the solvent extraction of Cd(II) using 2PC12 and 2PC14 in chloride and dilute chloride/concentrated nitrate solutions, respectively. We tentatively propose that the ability of 2-pyridyl ketoximes to remove Cd(II) from wastewater is due to the strongly chelating nature of the extractants.