Εξαιτίας των πολλών εφαρμογών του καδμίου στη βιομηχανία αλλά και των ταυτόχρονα τοξικών ιδιοτήτων του στα έμβια όντα, η απομάκρυνση του Cd(II) από υδατικά απόβλητα είναι σήμερα ένα ενδιαφέρον θέμα έρευνας στην Περιβαλλοντική Χημεία. Η υγρή εκχύλιση (εκχύλιση με διαλύτη) είναι μια αποτελεσματική μέθοδος για την απομάκρυνση του Cd(II) από διαλύματα που περιέχουν ιόντα χλωριδίων, θειικά ή φωσφορικά διαλύματα. Κατά την υγρή εκχύλιση το μεταλλοϊόν συμπλοκοποιείται με έναν οργανικό υποκαταστάτη σχηματίζοντας ένα χημικό είδος που μεταφέρεται από την υδατική στην οργανική φάση σε ένα διφασικό σύστημα. Αναφέρθηκε πρόσφατα ότι το κάδμιο(II) μπορεί να εκχυλιστεί από μέσα που περιέχουν ιόντα χλωριδίων ή ιόντα χλωριδίων/νιτρικών χρησιμοποιώντας δύο 2-πυρίδυλο κετονοξίμες, και συγκεκριμένα την 1-(2-πυριδυλο)-δεκατρια-1-όνη οξίμη (2PC12) και την 1-(2-πυριδυλο)-δεκαπεντε-1-όνη (2PC14), ως μέσα εκχύλισης. Ο στόχος αυτής της εργασίας είναι να μοντελοποιήσει την φύση των χημικών ειδών που σχηματίζονται κατα την διαδικασία της υγρής εκχύλισης του Cd(II) χρησιμοποιώντας 2-πυρίδυλο κετονοξίμες ως μέσα εκχύλισης. Έτσι μελετήσαμε τις αντιδράσεις διαφόρων πηγών Cd(II) με 2-πυρίδυλο οξίμες ως υποκαταστάτες (Σχήμα I). Οι υποκαταστάτες που χρησιμοποιήθηκαν ήταν οι 2-πυριδίνη αλδοξίμη (paoH), μέθυλο 2-πυρίδυλο κετονοξίμη (mepaoH), φαίνυλο 2-πυρίδυλο κετονοξίμη (phpaoH) και πυριδινη-2-αμιδοξίμη (ampaoH). Η συστηματική συνθετική μας διερεύνηση οδήγησε στα προϊόντα [CdI2(paoH)2] (1), [Cd(NO3)2(paoH)2] (2), [Cd(NO3)(H2O)(paoH)2](NO3) (3), [Cd(paoH)3](ClO4)2 (4), [Cd(pao)2(paoH)2] (5), [CdI2(mepaoH)2] (6), [Cd(NO3)2(mepaoH)2] (7), [Cd(O2CMe)2(mepaoH)2] (8), [CdCl2(phpaoH)2] (9), [Cd4Br8(phpaoH)4]n (10), [CdI2(phpaoH)2] (11), [Cd(NO3)2(phpaoH)2] (12), [Cd2(Ο2CMe)4(phpaoH)2]n (13), [CdCl2(ampaoH)2] (14), [CdBr2(ampaoH)2] (15), [CdI2(ampaoH)2] (16) και [Cd(NO3)2(ampaoH)2] (17). Οι μοριακές και κρυσταλλικές δομές των συμπλόκων προσδιορίστηκαν με κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ επί μονοκρυστάλλων των ενώσεων (Σχήμα II). Τα σύμπλοκα χαρακτηρίσθηκαν με στοιχειακές αναλύσεις και διάφορες φασματοσκοπικές μεθόδους (IR, Raman, NMR, Φωτοφωταύγεια). Τα φασματοσκοπικά δεδομένα μελετήθηκαν σε σχέση με τις γνωστές δομές των ενώσεων. Tα περισσότερα σύμπλοκα είναι μονοπυρηνικά. Οι ενώσεις 10 και 13 είναι 1D πολυμερή ένταξης. Τα μόρια paoH, mepaoH, phpaoH και ampaoH συμπεριφέρονται ως Ν(πυρίδυλο), Ν(οξιμικό)-διδοντικοί χηλικοί υποκαταστάτες. Τα ιόντα CdII στα σύμπλοκα είναι 6-, 7- και 8-ενταγμένα. Οι κρυσταλλικές δομές των περισσοτέρων συμπλόκων σταθεροποιούνται από δεσμούς Η. Τα περισσότερα σύμπλοκα διασπώνται στο DMSO, όπως προκύπτει από τα 1Η ΝΜR φάσματά τους. Τα σύμπλοκα 9, 14 και 12, 17 μοντελοποιούν τα χημικά είδη [CdCl2(μέσο εκχύλισης)2] και [Cd(NO3)2(μέσο εκχύλισης)2] που έχει προταθεί ότι σχηματίζονται κατά τη διαδικασία της υγρής εκχύλισης του Cd(II) με τη χρησιμοποίηση των 2PC12 και 2PC14 σε διαλύματα χλωριδίων και χλωριδίων/νιτρικών, αντίστοιχα. Με επιφύλαξη προτείνουμε ότι η ικανότητα των 2-πυρίδυλο κετοξιμών να απομακρύνουν Cd(II) από υδατικά απόβλητα οφείλεται στην ισχυρά χηλική φύση των μέσων εκχύλισης. / Because of the wide application of cadmium in various industrial facilities and its simultaneous toxic properties for organisms, the removal of Cd(II) from wastewater is a currently hot topic in environmental chemistry. Solvent extraction is an efficient method from the removal of Cd(II) from chloride, sulfate or phosphate solutions. Solvent extraction occurs when a metal ion is coordinated to an organic ligand to form a species that is transferred from the aqueous to the organic phase in a two-phase system. It has recently been reported that cadmium(II) can be extracted from chloride or chloride/nitrate media using two 2-pyridyl ketoximes, namely 1-(2-pyridyl)-trideca-1-one oxime (2PC12) and 1-(2-pyridyl)-pentadeca-one oxime (2PC14), as extractants and chloroform or hydracarbons as organic solvents [A. Parus, K. Wieszczycka, A. Olszanowski (2011) Hydrometallurgy, 105, 284]. The goal of this work is to model the nature of the chemical species that are formed during the solvent extraction of Cd(II) using 2-pyridyl ketoximes as extractants. Thus, we studied the reactions of various Cd(II) sources with 2-pyridyl oximes as ligands (Scheme I). The ligands used were 2-pyridine aldoxime (paoH), methyl 2-pyridyl ketoxime (mepaoH), phenyl 2-pyridyl ketoxime (phpaoH) and pyridine-2-amidoxime (ampaoH). Our systematic investigations gave the products [CdI2(paoH)2] (1), [Cd(NO3)2(paoH)2] (2), [Cd(NO3)(H2O)(paoH)2](NO3) (3), [Cd(paoH)3](ClO4)2 (4), [Cd(pao)2(paoH)2] (5), [CdI2(mepaoH)2] (6), [Cd(NO3)2(mepaoH)2] (7), [Cd(O2CMe)2(mepaoH)2] (8), [CdCl2(phpaoH)2] (9), [Cd4Br8(phpaoH)4]n (10), [CdI2(phpaoH)2] (11), [Cd(NO3)2(phpaoH)2] (12), [Cd2(Ο2CMe)4(phpaoH)2]n (13), [CdCl2(ampaoH)2] (14), [CdBr2(ampaoH)2] (15), [CdI2(ampaoH)2] (16) and [Cd(NO3)2(ampaoH)2] (17). The molecular and crystal structures of the complexes have been determined by single-crystal, X-ray crystallography (Scheme II). The complexes have been characterized by elemental analyses and various spectroscopic techniques (IR, Raman, NMR, Photoluminescence). The spectroscopic data are discussed in terms of the known structures. Most complexes are mononuclear. Compounds 10 and 13 are 1D coordination polymers. The paoH, mepaoH, phpaoH and ampaoH molecules behave as N(pyridyl), N(oxime)–bidentate chelating ligands. The CdII ions in the complexes are 6-, 7- and 8-coordinate. The crystal structures of most complexes are stabilized by H bonds. Most of the complexes decompose in DMSO, as evidenced by 1H NMR spectroscopy. Complexes 9, 14 and 12, 17 model the chemical species [CdCl2(extractant)2] and [Cd(NO3)2(extractant)2] that have been proposed to form during the solvent extraction of Cd(II) using 2PC12 and 2PC14 in chloride and dilute chloride/concentrated nitrate solutions, respectively. We tentatively propose that the ability of 2-pyridyl ketoximes to remove Cd(II) from wastewater is due to the strongly chelating nature of the extractants.

Ο αρχικός στόχος της εργασίας μας ήταν η παρασκευή ετερομεταλλικών συμπλόκων Cd(II)/Ln(III) [Ln=λανθανίδιο] για να μελετηθούν οι φωτοφυσικές τους ιδιότητες. Διάφορα συστήματα αντιδράσεων Cd(II)/Ln(III)/οργανικός υποκαταστάτης έδωσαν μόνο ομομεταλλικές ενώσεις Cd(II) ή Pr(III).Χρησιμοποιώντας διάφορα αντιδρώντα Cd(II) και Pr(NO3)3∙6H2O, παρασκευάστηκαν τα ακόλουθα σύμπλοκα: [CdCl2(PhpaoH)]n (1), [Cd(O2CMe)2(NH2paoH)2] (2), [Cd(ΝΟ3)2(tzpy)2] (3), [CdI2(tzpy)2] (4), [Pr(ΝΟ3)3(tzpy)2]∙tzpy (5∙tzpy), [Cd4(NO3)4{(py)2C(H)(O)}4] (6) [(py)2C(H)(O)- είναι το ανιόν της δι-2-πυρίδυλο μεθανόλης που σχηματίζεται in-situ από τη μεταλλο-υποβοηθούμενη αναγωγή της (py)2CO με MeOH κάτω από σολβοθερμικές συνθήκες], [Cd(ΝΟ3)2(aphz)2] (7), [CdI2(aphz)2]n (8), [Pr(ΝΟ3)3(aphz)2] (9), [CdI2(bphz)2] (10), [Cd(NO3)2(bzdhz)2] (11). Η αντίδραση του Pr(NO3)3∙6H2O με δύο ισοδύναμα bzdhz σε H2O/Me2CO οδήγησε στην απομόνωση της Ν,Ν’-δι-ισοπροπυλιδενε-βενζίλιο διυδραζόνη (L’). Οι δομές των ενώσεων 1-11 προσδιορίσθηκαν με κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ μονοκρυστάλλου. Όλα τα σύμπλοκα χαρακτηρίσθηκαν με φασματοσκοπία IR, και επιλεγμένες ενώσεις με τεχνικές RAMAN και 1H NMR. Τα φασματοσκοπικά δεδομένα εξετάζονται σε σχέση με τις γνωστές δομές των ενώσεων και των τρόπων ένταξης των υποκαταστατών.Πιστεύουμε ότι τα αποτελέσματα που παρουσιάζονται στη Διπλωματική Εργασία συνιστούν συνεισφορά στη χημεία του καδμίου(ΙΙ) και του πρασεοδυμίου(ΙΙΙ), καθώς επίσης και στη χημεία ένταξης των οργανικών υποκαταστατών. / The original goal of this work was to prepare heterometallic Cd(II)/Ln(III) complexes (Ln=lanthanide) in order to study their photophysical properties. A variety of CdII/PrIII/organic ligand reaction schemes led to only homometallic Cd(II) or Pr(III) complexes.Employing various Cd(II) sources and Pr(NO3)3∙6H2O, as starting materials, the following complexes have been prepared: [CdCl2(PhpaoH)]n (1), [Cd(O2CMe)2(NH2paoH)2] (2), [Cd(ΝΟ3)2(tzpy)2] (3), [CdI2(tzpy)2] (4), [Pr(ΝΟ3)3(tzpy)2]∙tzpy (5∙tzpy), [Cd4(NO3)4{(py)2C(H)(O)}4] (6) [(py)2C(H)(O)- is the anion of di-2-pyridyl methanol formed in-situ by the metal ion-assisted reduction of (py)2CO in MeOH under solvothermal conditions], [Cd(ΝΟ3)2(aphz)2] (7), [CdI2(aphz)2]n (8), [Pr(ΝΟ3)3(aphz)2] (9), [CdI2(bphz)2] (10), [Cd(NO3)2(bzdhz)2] (11). The reaction of Pr(NO3)3∙6H2O and 2 equivalents of bzdhz in H2O/Me2CO led to the isolation of N,N’-di-isopropylidene-benzil dihydrazone (L’). The structures of 1-11 and L’ have been determined by single-crystal X-ray crystallography. All the complexes have been characterized by IR spectroscopy, and selected compounds by RAMAN and 1H NMR techniques. The spectroscopic data are discussed in terms of the known structures and the coordination modes of the ligands.We believe that our results contribute into the chemistry of cadmium(II) and the praseodymium(III), and into the coordination chemistry.