Διερευνήθηκε η δέσμευση/αποδέσμευση ιόντων Cu(II) ή/και αντίθετα φορτισμένων επιφανειοδραστικών ενώσεων από συμπολυμερή τύπου κτένας. Ο κεντρικός σκελετός ήταν το πολυ(ακρυλικό νάτριο), PANa, ενώ οι πλευρικές αλυσίδες ήταν το Πολυ(Ν,Ν-διμεθυλακρυλαμίδιο) και το πολυ(Ν-Ισοπροπυλακρυλαμίδιο). Η συμπλοκοποίηση των συμπολυμερών με τα ιόντα Cu(II)σε υδατικό περιβάλλον διερευνήθηκε με θολομετρία, ιξωδομετρία, φασματοφωτομετρία UV-Vis, δυναμική σκέδαση φωτός, ιχνηθέτηση με φθορίζοντες ιχνηθέτες και προσδιορισμό του ζ-δυναμικού. Σε επόμενο στάδιο διερευνήθηκε η δυνατότητα σχηματισμού τριμερών συμπλόκων ΡAΝa/Cu(II)/επιφανειοδραστικής ένωσης σε υδατικό περιβάλλον. Από τη φυσικοχημική μελέτη των συστημάτων σε συνάρτηση του pΗ, ελήφθησαν σημαντικές πληροφορίες σχετικά με τον ανταγωνισμό των δύο ειδών (ιόντα Cu(II)ή ιόντα επιφανειοδραστικής ένωσης) να σχηματίσουν σύμπλοκα με το PANa. Ως τελικό στάδιο, παρασκευάστηκαν αδιάλυτα στο νερό υβριδικά υλικά πολυμερούς/Cu(II)ή πολυμερούς/Cu(II)/επιφανειοδραστικής ένωσης. Έπειτα από διερεύνηση της συμβατότητας/αναμιξιμότητάς τους με εμπορικές μήτρες που χρησιμοποιούνται συνήθως στη βιομηχανία χρωμάτων, ορισμένα από αυτά ενσωματώθηκαν σε πραγματικά χρώματα. / The binding/release of Cu(II) ions or/and surfactants from comb-type copolymers was studied. The backbone was poly(sodium acrylate), PANa, whereas the side chains were poly(N, N-Dimethylacrylamide) and Poly9N-Isopropylacrylamide). The complexation of these copolymers with Cu(II) ions in water, was studied by turbidimetry, viscometry, UV-Vis fasmatophotometry, dynamic light scattering, fluorescense probing and ζ-potential. As a next step, the possible formation of ternary PANa/Cu(II)/surfactant complexes in water was studied. From the physiocochemical studies with pH, important information was taken as far as the competition of the two species (Cu(II) ions and surfactant) to form complexes with PANa is concerned. As a next step, water-insoluble hybrid polymer/Cu(II) or polymer/Cu(II)/surfactant materials were produced. After studies upon the compatibility/mischibility of the hybrid materials with matrices that are usually used in paints, some of the materials were incorporated to paints.

Το Η2 είναι το ελαφρύτερο και πλέον άφθονο στοιχείο στη φύση. Βρίσκεται παντού στη γη, στο νερό, στα ορυκτά καύσιμα και σε όλα τα έμβια όντα. Αν το Η2 αξιοποιηθεί κατάλληλα και χρησιμοποιηθεί για τροφοδοσία των κελιών καυσίμου, θα ελαχιστοποιηθεί η εξάρτηση του σύγχρονου πολιτισμού από τα ορυκτά καύσιμα, με συνεπακόλουθο τη μείωση των εκπομπών βλαβερών αερίων στην ατμόσφαιρα. Η χαμηλή θερμοκρασία λειτουργίας των κελιών καυσίμου πολυμερούς ηλεκτρολύτη (PEMFCs) προσφέρει πολλά πλεονεκτήματα και σε συνδυασμό με την υψηλή πυκνότητα ισχύος που αποδίδουν, τα καθιστά κύριους υποψήφιους για εφαρμογή στην αυτοκίνηση. Ωστόσο, η χαμηλή θερμοκρασία εγείρει και σημαντικά προβλήματα, όπως η χρήση ευγενών μετάλλων για την επιτάχυνση των αντιδράσεων και η ευαισθησία σε φαινόμενα δηλητηρίασης. Το κυριότερο δηλητήριο είναι το CO, βασικό παραπροϊόν των διεργασιών παραγωγής H2 από τους υδρογονάνθρακες, οι οποίοι προς το παρόν αποτελούν την κύρια πηγή του. Στην παρούσα διδακτορική διατριβή εξετάστηκαν τα φαινόμενα δηλητηρίασης από το CO της ανόδου του PEMFC. Καθώς το CO δεσμεύεται ισχυρότερα στην επιφάνεια του Pt από το καύσιμο Η2, η παρουσία του στην τροφοδοσία ακόμα και σε ίχνη απενεργοποιεί δραματικά τη λειτουργία της ανόδου. Έτσι, μελετήθηκαν διμεταλλικά και τριμεταλλικά καταλυτικά συστήματα, βασισμένα στο Pt, για την πιθανή αντιμετώπιση του προβλήματος, διαμέσου εξασθένισης του δεσμού Pt-CO ή ενίσχυσης της ηλεκτροχημικής οξείδωσής του από το Η2Ο, που είναι άφθονο στο περιβάλλον ενός PEMFC. Στο κεφάλαιο 1 περιγράφονται οι βιβλιογραφικές πληροφορίες για την τεχνολογία του Η2, όπως μέθοδοι παραγωγής του, καθαρισμού του και αποθήκευσης/μεταφοράς του. Στο κεφάλαιο 2 αναφέρονται οι βασικές αρχές λειτουργίας των κελιών καυσίμου, όσον αφορά στη θερμοδυναμική και στην κινητική, στα είδη τους και στις πιθανές εφαρμογές τους. Στο κεφάλαιο 3 γίνεται εκτενής περιγραφή των δομικών στοιχείων που απαρτίζουν ένα PEMFC, και βιβλιογραφική ανασκόπηση των καταλυτικών συστημάτων που έχουν μελετηθεί για τις βασικές αντιδράσεις. Στο κεφάλαιο 4 περιγράφονται συνοπτικά οι μέθοδοι χαρακτηρισμού και ανάλυσης καθώς και οι πειραματικές διατάξεις που χρησιμοποιήθηκαν. Στο κεφάλαιο 5 εξετάστηκε η επίδραση του υποστρώματος TiO2 στα χαρακτηριστικά του Pt, όσον αφορά την αλληλεπίδρασή του με το CO, σε διάταξη μονής κυψέλης καυσίμου. Παρουσιάστηκε αυξημένη ενεργότητα για την ηλεκτροοοξείδωση του CO και ασθενέστερη αλληλεπίδρασή του με την επιφάνεια του Pt, συντελώντας σε ενεργοποιημένη ρόφηση. Στο κεφάλαιο 6 με φασματοσκοπία υπερύθρου μελετήθηκαν τα χαρακτηριστικά της ρόφησης/εκρόφησης του CO σε μια σειρά καταλυτών Pt-Mo σε υπόστρωμα TiO2. Παρουσία των οξειδίων του Mo η θερμοκρασία εκρόφησης του CO ήταν σημαντικά μειωμένη σε σχέση με μονομεταλλικό Pt, υποδεικνύοντας ασθενέστερο δεσμό του CO με την καταλυτική επιφάνεια. Ωστόσο, παρουσία H2 ο δεσμός ισχυροποιείται, με αποτέλεσμα η εκρόφηση να πραγματοποιείται σε υψηλότερη θερμοκρασία. Αυτό εξηγήθηκε με βάση την ανταγωνιστική αντίδραση του H2 με τις οξειδικές ομάδες, τόσο του υποστρώματος TiO2, όσο και των οξειδίων του Mo. Στο κεφάλαιο 7 εξετάστηκε η οξείδωση του CO σε καταλύτη Pt4Mo/C, δεδομένου του αποσταθεροποιητικού ρόλου του Mo στα χαρακτηριστικά της αλληλεπίδρασης με το CO. Έτσι, αναγνωρίστηκε η ικανότητα των οξειδίων του Mo να διασπούν το Η2Ο σε δυναμικά που συμπίπτουν με τη λειτουργία της ανόδου ενός PEMFC, ενώ παρουσίασαν ενεργότητα για την οξείδωση του CO σε συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος διαμέσου της αντίδρασης μετατόπισης με ατμό σε χαμηλή θερμοκρασία μέχρι και 60οC. Ωστόσο, η παραπάνω ιδιότητες δεν ήταν κατανεμημένες ομοιόμορφα στην καταλυτική επιφάνεια, παρά μόνο στη διεπιφάνεια Pt/MoOx, ενώ οι θέσεις μονομεταλλικού Pt παρουσίασαν έντονα φαινόμενα δηλητηρίασης. Επιπλέον, το Mo παρουσιάστηκε ευαίσθητο σε φαινόμενα διάλυσης στο όξινο υδατικό περιβάλλον του PEMFC για δυναμικά μεγαλύτερα από 0.2 V. Στο κεφάλαιο 8 μελετήθηκε η αλληλεπίδραση του CO με τριμεταλλικό καταλύτη Pt-Ru-Co σε σύγκριση με εμπορικό PtRu/C. Ο τριμεταλλικός καταλύτης παρουσιάστηκε ενεργότερος, με χαμηλότερη φαινόμενη ενέργεια ενεργοποίησης για την οξείδωση ροφημένου CO, εμφανίζοντας ισχυρότερη εξάρτηση από το εφαρμοζόμενο δυναμικό. / Hydrogen is the lighter and more abundant element in nature. It is everywhere in earth, water, fossil fuels and in all the living creatures. If H2 can be properly extracted and utilized as a fuel in fuel cells, the dependence of the global economy on fossil fuels will be minimized, resulting in significant attenuation of the greenhouse gases emissions in the atmosphere. The low operation temperature of the polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFCs) offers a lot of advantages. In combination with the high power density yielded by the PEMFCs renders them as the main candidates for application in automotive industry. However, the low temperature raises significant problems, such as the use of noble metals for the acceleration of the basic reactions and the susceptibility in poisoning phenomena. The basic poison is carbon monoxide (CO), one of the main side-products of H2 production from fossil fuels, which for the moment is the main source of H2. In this thesis, the poisoning phenomena of the PEMFCs anode electrocatalysts from CO were investigated. Since CO is bounded on the surface of Pt stronger than the H2 fuel, its presence in the fuel feed in ppm levels deactivates the anode electrocatalyst. In order to eliminate this problem, bimetallic and ternary catalytic systems, based on Pt, were studied with the aim to reduce the Pt-CO bond strength or to promote the electrocatalytic oxidation of CO by water, which is abundant in the PEMFC environment. In chapter 1 is reported the literature information about H2 technology, such as H2 production and cleaning methods and the transport and storage infrastructure. In chapter 2, the basic thermodynamic and kinetic rules of fuel cells operation are referred together with the types of fuel cells and the possible applications. In chapter 3 the structural characteristics of the PEMFCs are outlined and the basic catalytic systems that have been studied for the fuel cell reactions are reviewed. The catalysts’ characterization methods, as well as the experimental procedures utilized in this thesis, are briefly described in chapter 4. In chapter 5 the effect of TiO2 support on the CO chemisorption’s and oxidative properties of Pt was investigated in a single PEMFC configuration. The activity of the CO electrooxidation reaction was enhanced and the Pt-CO bond was destabilized comparing to a commercial Pt/C catalyst. In chapter 6 the CO adsorption/desorption properties were studied by Infrared Spectroscopy, on a series of Pt-Mo catalysts supported on anatase TiO2. The presence of Mo oxides on the catalyst surface reduces significantly the CO desorption temperature in comparison to monometallic TiO2 supported Pt, suggesting the weak CO bonding on the catalytic surface. However, in the presence of H2, the Pt-CO bond strengthens, resulting in higher CO desorption temperature for all the catalysts tested. This was explained on the basis of competitive reaction of H2 with the oxidic surface species, originating from the TiO2 support and the surface Mo oxides. The CO electrooxidation activity of a Pt4Mo/C catalyst is described in chapter 7, considering the destabilizing effect of Mo on the Pt-CO bond. The surface Mo oxide species were able to dissociate H2O at potential values that coincide with the potential window of the PEMFC anode operation. This catalyst oxidized CO under open circuit conditions through the water gas shift reaction and at temperature as low as 60oC. However, the catalytic activity was not homogeneously distributed on the entire catalyst surface, but it was located at the Pt/MoOx interface, with the monometallic Pt sites to be strongly susceptible to CO poisoning. Furthermore, Mo was sensitive to dissolution phenomena in the hydrous acidic environment of the PEMFC for potentials higher than 0.2 V vs. rhe. Finally, in chapter 8 is described the interaction of CO with a ternary Pt-Ru-Co catalyst surface, in comparison to a commercial PtRu/C catalyst. The ternary catalyst was more active for the adsorbed CO electrooxidation, with a lower apparent activation energy than the bimetallic commercial one. The ternary catalyst exhibited zero reaction order with respect to CO partial pressure, while the PtRu/C showed negative reaction order due to competitive adsorption of CO and oxidic species for the same catalytic sites. The kinetic rate constant of the CO electrooxidation reaction for the ternary catalyst showed stronger dependence on the applied potential.

Οι πίδακες πλάσματος ατμοσφαιρικής πίεσης διαδραματίζουν ολοένα και σημαντικότερο ρόλο σε διάφορες διαδικασίες επεξεργασίας και εφαρμογής του ψυχρού πλάσματος. Αυτό συμβαίνει λόγω της ιδιαίτερης ιδιότητας τους να παράγουν ενεργά φορτισμένα σωματίδια διατηρώντας τη θερμοκρασία του αερίου σε χαμηλές τιμές. Πρόσφατα, αυτό το ελκυστικό χαρακτηριστικό οδήγησε στην εκτεταμένη χρήση τους σε εφαρμογές που απαιτούν χαμηλές θερμοκρασίες, όπως στην επεξεργασία υλικών και σε βιολογικές εφαρμογές. Η μελέτη δύο τέτοιων εφαρμογών καθώς και η ανάλυση των χαρακτηριστικών εκκένωσης που λαμβάνει χώρα στο εσωτερικό ενός αντιδραστήρα παραγωγής πίδακα πλάσματος αποτελούν τους δύο κεντρικούς άξονες αυτής της διπλωματικής εργασίας. Ένας από τους κύριους στόχους του παρόντος εκπονήματος είναι ο προσδιορισμός των βέλτιστων συνθηκών λειτουργίας ενός συστήματος παραγωγής πίδακα πλάσματος. Ως επόμενο αντικείμενο μελέτης είναι η εφαρμογή ενός δεύτερου παρόμοιου συστήματος παραγωγής πίδακα πλάσματος για τροποποίηση της επιφάνειας πολυμερούς (πολυανθρακικού) με σκοπό την αύξηση της υδροφιλίας του και βελτίωση της βιοσυμβατικότητάς του. Επιχειρείται ανάλυση των μηχανισμών που καθορίζουν την αλληλεπίδραση του πίδακα πλάσματος με το πολυμερές. Τέλος, πραγματοποιείται εφαρμογή του ίδιου συστήματος για επεξεργασία λιποσωμικών μεμβρανών ως μοντέλο βιοσυστήματος. Ειδικότερα: • Στο πρώτο κεφάλαιο αναφέρονται κάποιες βασικές έννοιες και χαρακτηριστικά που αφορούν στο ψυχρό πλάσμα με έμφαση στους πίδακες ψυχρού πλάσματος και παρατίθενται διάφορα παραδείγματα αυτών που έχουν καταγραφεί στη βιβλιογραφία μέχρι σήμερα επιλέγοντας ως κριτήριο κατάταξής τους την τάση τροφοδοσίας. • Στο δεύτερο κεφάλαιο περιγράφονται αναλυτικά οι δύο πειραματικές διατάξεις πίδακα πλάσματος ατμοσφαιρικής πίεσης όπου πραγματοποιήθηκε το σύνολο των μετρήσεων. Παρουσιάζονται τα επιμέρους όργανα που χρησιμοποιήθηκαν για τη μέτρηση συγκεκριμένων μεγεθών και ταυτόχρονα παρατίθενται φωτογραφικό υλικό. Tέλος περιγράφονται δύο εφαρμογές του δεύτερου συστήματος που αφορούν στην επεξεργασία του πολυμερούς και των λιποσωμάτων και αναλύονται οι διαγνωστικές τεχνικές που εφαρμόστηκαν. • Στο τρίτο κεφάλαιο παρουσιάζεται το σύνολο των πειραματικών αποτελεσμάτων. Για τους σκοπούς αυτής της εργασίας πραγματοποιήθηκαν ηλεκτρικές και οπτικές μετρήσεις, μετρήσεις γωνιών επαφής, XPS αναλύσεις και μετρήσεις έντασης φθορισμού. • Στο τέταρτο κεφάλαιο καταγράφονται τα συμπεράσματα που προέκυψαν από τις επιμέρους μελέτες. Σημειώνονται ενδεικτικές τιμές των παραμέτρων του πρώτου συστήματος πίδακα πλάσματος για βέλτιστη λειτουργία. Επιτυγχάνεται μείωση της γωνίας επαφής έως και 49ο και τονίζεται ο πρωταρχικός ρόλος των διεγερμένων ουδέτερων και μετασταθών σωματιδίων του πίδακα πλάσματος στην επεξεργασία. Τέλος, παρατηρείται ποσοστό διάσπασης-επεξεργασίας των λιποσωμάτων έως 15%. / Non-thermal atmospheric pressure plasma jets are playing an increasingly important role in various plasma processing applications. This is because of their practical capability to achieve enhanced gas phase chemistry without the need of elevated gas temperatures. This attractive characteristic recently led to their extensive use in applications that require low temperatures, such as material processing and biomedical applications. The studies of two applications as well as the analysis of discharge characteristics inside the atmospheric pressure plasma jet are the two principal issues of this thesis. More specifically, one of the main objects of the present thesis is the determination of the optimal operation conditions for an atmospheric plasma jet system. A second, similar atmospheric plasma jet system was applied for surface modification of a polymer (polycarbonate) by increasing its wettability Τhe analysis of mechanisms governing the interaction of plasma jet with the polymer is presented. Finally, the same system was also applied for liposomes treatment considered as biosystem model. Particularly: • In the first chapter a brief report on the general characteristics of plasma is mentioned and a review of the different atmospheric pressure plasma jets developed until today is presented. The plasma jets are classified according to their power sources. • In the second chapter the two different experimental set-ups used are described in details. The specific characteristics of each atmospheric pressure plasma jet are outlined and all the others apparatus used are presented and demonstrated by means of photography. At the end, two applications of the second plasma jet are referred concerning polymer and liposome treatment with their respective diagnostics techniques. • In the third chapter the total experimental measurements are presented. For the goals of this thesis were conducted a plenty of electrical and optical measurements, contact angles measurements, XPS analyses and fluorescence intensity measurements. • In the forth chapter all the conclusions exported of each part are recorded. Firstly, the optimal operational conditions, as excluded from the experimental procedure, are recorded. It is obtained a significant decrease of contact angle until 49ο, emphasizing on the dominant role of the reactive excited neutrals and metastables species. Also modification of the liposome membranes is observed at the percentage of 15%.

Η παρούσα διατριβή ανήκει στο γενικότερο θεματικό πεδίο της σεισμικής αποτίμησης, σχεδιασμού ή ανασχεδιασμού κατασκευών οπλισμένου σκυροδέματος με βάση τις μετακινήσεις. Οι σύγχρονες μέθοδοι αυτού του τύπου, στηρίζονται σε έλεγχο και σύγκριση της σεισμικής απαίτησης με την ικανότητα των μελών της κατασκευής σε όρους μετακινήσεων παρά σε όρους δυνάμεων. Δημιουργείται επομένως η ανάγκη για απλό και αξιόπιστο υπολογισμό της συμπεριφοράς μελών οπλισμένου σκυροδέματος σε κάμψη και διάτμηση, σε όρους μετακινήσεων. Το αντικείμενο της παρούσης διατριβής είναι η ανάπτυξη προσομοιωμάτων για τον υπολογισμό των βασικών χαρακτηριστικών της συμπεριφοράς καμπτόμενων μελών οπλισμένου σκυροδέματος και συγκεκριμένα: της ροπής διαρροής, της παραμόρφωσης στη διαρροή, της ενεργού δυσκαμψίας, της παραμόρφωσης στην αστοχία, της διατμητικής αντοχής σε ανακυκλιζόμενη φόρτιση, της αντοχής μελών με χαμηλό λόγο διάτμησης και της συμπεριφοράς υπό διαξονική καταπόνηση. Εξετάζονται μέλη διαφόρων τύπων και διαφορετικής διατομής, μέλη με ενίσχυση μανδύα οπλισμένου σκυροδέματος ή μανδύα σύνθετων υλικών, καθώς επίσης και μέλη με μάτιση του διαμήκους οπλισμού στην περιοχή πλαστικής άρθρωσης. Για την ανάπτυξη των προσομοιωμάτων, καθώς και για τον έλεγχο άλλων παλαιότερων, αναπτύχθηκε και αξιοποιήθηκε βάση πειραματικών δεδομένων μελών οπλισμένου σκυροδέματος με περισσότερα από 2800 πειράματα από τη διεθνή βιβλιογραφία. Για τον υπολογισμό της ροπής και της καμπυλότητας στη διαρροή, αναπτύσσονται απλές σχέσεις υπολογισμού, βασιζόμενες σε ανάλυση σε επίπεδο διατομής και καθορίζονται τα κατάλληλα κριτήρια διαρροής. Αναπτύσσονται ακολούθως σχέσεις υπολογισμού της παραμόρφωσης στη διαρροή, και συγκεκριμένα της γωνίας στροφής χορδής του μέλους στη διαρροή, θy, ως άθροισμα τριών όρων: καμπτικής παραμόρφωσης, διατμητικής παραμόρφωσης και παραμόρφωσης λόγω ολίσθησης των ράβδων διαμήκους οπλισμού από την περιοχή αγκύρωσης. Προτείνονται δε δύο εναλλακτικοί τρόποι υπολογισμού της ενεργού δυσκαμψίας, ένας θεωρητικός και ένας καθαρά εμπειρικός. Στη συνέχεια εξετάζεται η παραμόρφωση στην αστοχία και προτείνονται δύο εναλλακτικοί μέθοδοι υπολογισμού της γωνίας στροφής χορδής στην αστοχία, θu. Η 1η βασίζεται στον υπολογισμό της καμπυλότητας στην αστοχία, φu, με εφαρμογή του κατάλληλου προσομοιώματος περίσφιγξης του σκυροδέματος, και στην εφαρμογή της φu σε μήκος πλαστικής άρθρωσης ίσο με Lpl, ενώ η 2η σε καθαρά εμπειρικές εξισώσεις. Εξετάζεται ακολούθως η διατμητική αντοχή σε ανακυκλιζόμενη φόρτιση και προτείνονται προσομοιώματα για αστοχία σε διαγώνιο εφελκυσμό ή αστοχία σε λοξή θλίψη, μετά την καμπτική διαρροή. Στη συνέχεια εξετάζεται η συμπεριφορά μελών οπλισμένου σκυροδέματος υπό διαξονική καταπόνηση. Εξετάζονται επίσης μέλη με χαμηλό λόγο διάτμησης και προτείνονται νέα αντιπροσωπευτικότερα κριτήρια για τον χαρακτηρισμό ενός μέλους ως “κοντό μέλος”, καθώς και νέα μεθοδολογία υπολογισμού της αντοχής των μελών αυτών, με κατάλληλο συνδυασμό του προσομοιώματος των Shohara and Kato, 1981 και των Φαρδής και συνεργάτες 1998. Ακολούθως εξετάζονται μέλη ενισχυμένα με μανδύα σύνθετων υλικών και προτείνονται προσομοιώματα υπολογισμού της γωνίας στροφής χορδής στη διαρροή και την καμπτική αστοχία, καθώς και προσομοίωμα υπολογισμού της διατμητικής αντοχής. Στη συνέχεια εξετάζεται η συμπεριφορά μελών με μάτιση του διαμήκους οπλισμού στην περιοχή πλαστικής άρθρωσης, καθώς και η εφαρμογή μανδύα σύνθετων υλικών για την ενίσχυση της περιοχής αυτής. Τέλος εξετάζεται η συμπεριφορά στη διαρροή και στην αστοχία, μελών ενισχυμένων με μανδύα οπλισμένου σκυροδέματος. Η ανάπτυξη όλων των προτεινόμενων προσομοιωμάτων της διατριβής βασίζεται στην καλύτερη δυνατή συμφωνία με τα πειραματικά αποτελέσματα της βάσης δεδομένων, χωρίς όμως να θυσιάζεται η απλότητα και η ευχρηστία αυτών. / The present Thesis belongs in the general field of seismic assessment, design and redesign of concrete structures with displacement based procedures. Modern methods of this kind are based in controlling and comparing seismic demand with structural elements capacity in terms of displacements rather than forces. This leads in the need of estimating reinforced concrete elements performance under bending and shear, in terms of displacements. The object of the Thesis is development of models for calculating the basic performance characteristics of reinforced concrete elements under bending, in particular: yield moment, deformation at yielding, effective stiffness, deformation at ultimate, shear strength under cyclic loading, maximum strength of members with low shear ratio and behavior under biaxial loading. Members with various types of section and various characteristics are included, as also members retrofitted with FRP jacket or concrete jacket and members with lap-splice of longitudinal reinforcement in plastic hinge region. In order to develop new models and check older ones, a database of more than 2800 experiments from international literature on reinforced concrete elements was created and used here. Simple equations and procedures are suggested for calculating yield moment and corresponding curvature, based on section analysis, by specifying the appropriate yield criteria. Equations for calculating deformation at yielding, in particular chord rotation at yielding, θy as the sum of deformations due to bending, due to shear and due to slippage of longitudinal reinforcement from anchorage zone, are also developed. Calculation of effective stiffness is based on two alternative models, one theoretical and one purely empirical. Deformation at ultimate is then examined where two methods for calculating chord rotation at ultimate are suggested. 1st one is based on ultimate curvature, φu, where an appropriate concrete confinement model is used, and plastic hinge length Lpl, while 2nd one is based on purely empirical equations. Shear strength under cyclic loading is also examined and new models for calculating shear strength for shear tension and shear compression failure after flexural yield are developed. Behavior of reinforced concrete elements under biaxial loading is then examined. Elements with low shear ratio are also covered and new, more representative, criteria to characterize an element as a “short element” are suggested. A procedure based on an appropriate combination of Shohara and Kato 1981 model and Fardis et al. 1998 model is then suggested for calculating maximum strength of such “short elements”. Retrofitted members with FRP jacket are then examined and models for chord rotation at yielding and ultimate, as well as for shear strength are suggested. Behavior of members with lap-splice of longitudinal reinforcement inside plastic hinge region is then examined, including also retrofitting of this region with FRP jacket. Performance at yielding and ultimate of retrofitted members with concrete jacket is also examined. Development of all the suggested models of the Thesis is based on best fit with experimental results of the database, without sacrificing simplicity and applicability of the models.

Η δυνατότητα να συνδυαστούν οι ιδιότητες οργανικών και ανόργανων συστατικών σε ένα μοναδικό νανοδομημένο υβριδικό υλικό αποτελεί μία σημαντική επιστημονική πρόκληση στο σχεδιασμό υλικών, τα οποία μπορούν να εμφανίζουν νέες βελτιωμένες ιδιότητες και να τύχουν προηγμένων εφαρμογών. Τα υβριδικά υλικά, γενικά, μπορούν να ταξινομηθούν σε δύο μεγάλες κατηγορίες: στην κατηγορία I (class I), όπου οι δύο φάσεις συνδυάζονται μέσω ασθενών αλληλεπιδράσεων, και στην κατηγορία II (class II), όπου οι δύο φάσεις είναι σταθερά συνδεδεμένες. Στην παρούσα εργασία διερευνήθηκε η δυνατότητα εφαρμογής νανοδομημένων υβριδικών υλικών ως ετερογενείς καταλύτες στη διεργασία παραγωγής βιοντίζελ από διαφόρων ειδών έλαια. Κατά τη διεργασία αυτή, η οποία καλείται μετεστεροποίηση ή μεθανόλυση, τριγλυκερίδια αντιδρούν με μια αλκοόλη παρουσία ισχυρού οξέος ή βάσης προς παραγωγή εστέρων και γλυκερίνης. Σε πρώτη φάση, εστιάσαμε στη σύνθεση και το χαρακτηρισμό class I και class II υβριδικών οργανικών/ανόργανων υλικών αποτελούμενων από έναν ανόργανο πυρήνα διοξειδίου του πυριτίου (silica), ο οποίος θα περιβάλλεται από πολυμερικές αλυσίδες. Έτσι, στην προσπάθεια σύνθεσης υβριδικών υλικών class I αξιοποιήθηκαν οι πιθανές αλληλεπιδράσεις καθαρών και αμινοτροποποιημένων νανοσωματιδίων διοξειδίου του πυριτίου με υδατοδιαλυτά συμπολυμερή P(SSΗ-co-MA) του στυρενοσουλφονικού οξέος (SSH), με το μηλεϊνικό οξύ (ΜΑ), τα οποία φέρουν τόσο καρβοξυλικές όσο και σουλφονικές ομάδες. Ως αποτέλεσμα του όξινου χαρακτήρα των πολυμερών, τα υβριδικά νανοσωματίδια θα μπορούσαν δυνητικά να χρησιμοποιηθούν ως όξινοι καταλύτες κατά την παραγωγή του βιοντίζελ. Στην προσπάθεια σύνθεσης class II υβριδικών υλικών αξιοποιήθηκε κυρίως ο πολυμερισμός ελευθέρων ριζών μέσω μεταφοράς ατόμου (ATRP), μονομερών όπως στυρενοσουλφονικό νάτριο (SSNa), Ν-ισοπροπυλακρυλαμίδιο (NIPAM) και 2-(διμεθυλαμινο)μεθακρυλικός αιθυλεστέρας (DMAEMA). Για την εκκίνηση του πολυμερισμού χρησιμοποιήθηκαν νανοσωματίδια silica χημικά τροποποιημένα με 3-αμινοπροπυλοτριαιθοξυσιλάνιο και ακολούθως με 2-χλωροπροπιονυλοχλωρίδιο. Εναλλακτικά, χρησιμοποιήθηκαν νανοσωματίδια silica χημικά τροποποιημένα με 3-χλωροπροπυλoτριαιθοξυσιλάνιο (ATRP πολυμερισμός), ή βινυλοτριμεθοξυσιλανιο (πολυμερισμός ελευθέρων ριζών, FRP). Ο χαρακτηρισμός των δειγμάτων κατά περίπτωση έγινε με φασματοσκοπία πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού υδρογόνου (1H NMR), φασματοσκοπία υπερύθρου με μετασχηματισμό Fourier (FTIR), θερμοσταθμική ανάλυση (TGA) και τιτλοδότηση οξέος-βάσεως. Στο τελευταίο μέρος της εργασίας ελέγχθηκε η καταλυτική δράση κάποιων εκ των συντεθέντων υλικών στην αντίδραση μεθανόλυσης της τριοξικής γλυκερόλης, χρησιμοποιώντας την τεχνική 1H NMR. Διαπιστώθηκε πως τα αμινοτροποποιημένα νανοσωματιδία silica εμφανίζουν σημαντική καταλυτική δράση. Αντίθετα η ικανότητα των υβριδικών οργανικών/ανόργανων υλικών silica-NH2(B)/P(SSH50-co-MA50), silica-NH2(D)/P(SSH75-co-MA25), και silica-VTMS-PDMAEMA να δρουν ως όξινοι ή βασικοί καταλύτες της ίδιας αντίδρασης είναι πολύ περιορισμένη. / The possibility to combine the properties of organic and inorganic components in a unique nanostructured hybrid material is a major scientific challenge in designing novel materials exhibiting improved properties and finding advanced applications. Hybrid materials generally can be classified into two categories: class I, where the two phases are combined through weak interactions, and class II, where the two phases are covalently connected. The aim of the present study was to develop novel hybrid organic/inorganic nanomaterials, potentially applied as heterogeneous catalysts in the biodiesel production process. In this process, called transesterification or methanolysis, triglycerides from various oils react with an alcohol in the presence of a strong acid or base to produce the respective esters and glycerin. In the first part of this work, we focused on the synthesis and characterization of class I and class II hybrid organic/inorganic nanomaterials consisting of an inorganic silicon dioxide (silica) core and a polymer shell. Thus, for the class I hybrid materials we took advantage of the weak interactions between net or amino-functionalized silica nanoparticles and water-soluble P(SSH-co-MA) copolymers of styrene sulfonic acid (SSH), with maleic acid (MA), carrying both carboxyl and sulfonic groups. These hybrid nanoparticles could potentially be used as acidic catalysts in the production of biodiesel, as a consequence of the acidic nature of the polymer used. For the class II hybrid materials, we mostly applied atom transfer radical polymerization (ATRP) of monomers such as sodium styrene sulfonate (SSNa), N-isopropylacrylamide (NIPAM) and 2-(dimethylamino) ethyl methacrylate (DMAEMA). To initiate the polymerization, silica nanoparticles chemically modified with 3-aminopropyltriethoxysilane and subsequently with 2-chloropropionylchloride were used. Alternatively, we also used silica nanoparticles chemically modified with 3-chloropropyltriethoxysilane (ATRP polymerization), or vinyltrimethoxysilane (free radical polymerization, FRP). In all cases, the products were characterized through a combination of techniques, such as proton nuclear magnetic resonance spectroscopy (1H NMR), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), thermogravimetric analysis (TGA) and acid-base titration. In the latter part of this work, the catalytic activity of some materials in the methanolysis process of glycerol triacetate was investigated, using the 1H NMR technique. It was found that the aminofunctionalized silica nanoparticles exhibit significant catalytic activity, whereas the ability of the hybrid materials silica-NH2(B)/P(SSH50-co-MA50), silica-NH2(D)/P(SSH75-co-MA25) and silica-VTMS-PDMAEMA to act as acidic or basic catalysts is very limited.