Es wird eine neue Methode zur Darstellung 1,2-difunktionalisierter 1,3-Butadiene vorgestellt. Das Syntheseprinzip nutzt gezielt eine Sequenz zweier sigmatroper Umlagerungen, wobei die synthe-tisierten 3-Butin-1,2-diyl-Vorläufer sowohl [2,3]- wie auch [3,3]-sigmatrop zu den Zielver-bindungen umlagern können. Im ersten Umlagerungsschritt entstehen 1,2-Butadien-1,4-diyl-Derivate, die durch eine nachfolgende sigmatrope Umlagerung zu den 1,2-disubstituierten 1,3-Butadienen führen. Ein Schwerpunkt der Arbeit besteht darin, die Anwendbarkeit der neuen Synthesemethode für verschiedene Verbindungsklassen zu dokumentieren. Es wird zum einen gezeigt, daß 3-Butin-1,2-diyl-bissulfensäureester, 3-Butin-1,2-diyl-bissulfinsäureester und 3-Butin-1,2-diyl-bisphosphinig-säureester zu 1,2-disubstituierten 1,3-Butadienen mit identischen Substituenten führen. Zum anderen erfolgt eine Beschreibung der Synthese von 1,2-difunktionalisierten 1,3-Butadienen mit unterschiedlichen Substituenten, wobei u. a. 1,3-Butadien-Derivate mit einer Vinyl-Azid-Sub-struktur vorgestellt werden. Zur Bestimmung der Konfiguration der synthetisierten 1,3-Butadien-Derivate dienen neben der Einkristall-Röntgenstrukturanalyse vor allem NMR-spektroskopische Untersuchungen. Als ein wichtiges Instrument kommen hierbei Lanthanoiden-Shift-Experimente zum Einsatz. Ein wesentliches Merkmal der neuen Synthesemethode besteht darin, daß 3-Butin-1,2-diyl-Vor-läufer mit zwei Heteroatom-Substituenten ausschließlich die E-konfigurierten 1,3-Butadien- Derivate liefern. Zur Erkärung dieses Sachverhaltes werden die unterschiedlichen sterischen Wechselwirkungen in den durchlaufenen Übergangszuständen diskutiert, und darauf basierend wird eine Aussage zum Reaktionsverlauf getroffen, die den experimentellen Ergebnissen gerecht wird

Es wird eine neue Sequenz von [3,3]-sigmatropen Umlagerungen vorgestellt, die zu 1,2-difunktionalisierten 1,3-Butadienen führt. Dabei werden ausgehend von 3-Butin-1,2-diyl-Derivaten im ersten Umlagerungsschritt 1,2-Butadien-1,4-diyl-Verbindungen erhalten, die anschließend im zweiten Umlagerungsschritt zu den Zielprodukten isomerisieren. Die Anwendungsbreite dieser Synthesemethode wird anhand verschiedener Verbindungsklassen dokumentiert. So gelingt beispielsweise ausgehend von 3-Butinen mit jeweils zwei Imidat-, Thiokohlensäurearylester-, Xantogenat-, Thiocarbamat- sowie Thiobenzoat-Funktionen in 1- und 2-Position die Darstellung der entsprechend 1,2-disubstituierten 1,3-Butadiene, die zwei identische funktionelle Gruppen in Vinylposition tragen. Die geeignete Substitution des Grundgerüstes der 3-Butin-1,2-diyl-Vorläufer zeigt, daß die [3,3]-sigmatropen Isomerisierungen der diastereomeren Edukte stereospezifisch zu den entsprechenden Butadienen führen, die sich bezüglich der Konfiguration der Doppelbindungen unterscheiden. Zur Erklärung dieses Sachverhaltes werden die sterischen Wechselwirkungen diskutiert, die die Konformationen der durchlaufenen Übergangszustände beeinflussen und damit die bevorzugte Bildung bestimmter Konfigurationen der resultierenden Butadiene bedingen. Die Ermittlung der Konfiguration der synthetisierten Diene erfolgt zum einen durch NMR-Spektroskopie, wobei insbesondere die NOE-Differenzspektroskopie ein wertvolles Mittel zur Konfigurationsbestimmung darstellt. Zum anderen werden die unterschiedlichen Reaktivitäten der konfigurationsisomeren Butadiene bei Cycloadditionsreaktionen, speziell Diels-Alder-Reaktionen, zur Aufklärung der Stereochemie der Doppelbindungen genutzt. Gleichzeitig zeigen diese Folgereaktionen exemplarisch das Synthesepotential der Zielprodukte.