Στην εργασία αυτή πραγματοποιήθηκε μια βιβλιογραφική ανασκόπηση σχετικά με τις ευαισθητοποιημένες ηλεκτροχημικές κυψελίδες και τα οργανικά φ/β, τις αρχές λειτουργίας τους,τα υλικά τους και τους τρόπους παρασκευής τους. Παρασκευάσαμε ηλεκτροχημικές κυψελίδες χρησιμοποιώντας διαφορετικές χρωστικές και αντιηλεκτρόδια. Όλες οι κυψελίδες δοκιμάστηκαν κάτω από διαφορετικές συνθήκες για την εύρεση των παραγόντων που επηρεάζουν την απόδοσή τους. Παράγοντες όπως το πάχος και η τραχύτητα του υμενίου, διαφορετικές χρωστικές και αντιηλεκτρόδια κτλ βελτιστοποιήθηκαν για την αύξηση τησ απόδοσης. Επίσης εξετάστηκε η σταθερότητα των κυψελίδων αυτών με το χρόνο. Τέλος εξετάστηκαν και εξηγήθηκαν οι παράγοντες για τη χαμηλή απόδοση των κυψελίδων. / In this study we make a comprehensive literature review on dye-sensitized nanostructured and organic solar cells, their operating principles, materials as well as their manufacturing methods. We have fabricated dye – sensitized electrochemical solar cells using different dyes and counter electrodes. All solar cells were tested under different conditions in order to find the factors limiting their efficiency. Factors like film thickness and roughness, different dyes and counter electrodes etc were changed in order to improve efficiency. The stability of these solar cells were also evaluated for different time intervals. The efficiency was rather low and the reasons for this are examined and explained thorougηly.

Ces dernières décennies, la mécanique des solides est allée au-delà de ses problématiques originelles ayant trait aux propriétés mécaniques des matériaux et des structures pour embrasser des questions issues d'autres champs scientifiques et en particulier de la physique. Les semi-conducteurs, matériaux de base de tous les dispositifs électroniques, sont un bon exemple où des solides cristallins présentent des couplages multiphysiques. En effet, la mécanique y joue un rôle important, à la fois dans le processus de fabrication et dans l'utilisation des dispositifs électroniques. Dans ce travail, nous examinons ces deux aspects en étudiant dans une première partie les couplages entre les phénomènes de transport électronique et les déformations mécaniques et dans une seconde partie les instabilités morphologiques qui apparaissent lors de la croissance épitaxiale des semi-conducteurs.Premièrement, en développant une théorie entièrement couplée des semi-conducteurs déformables qui inclut les champs mécaniques, électrique et électroniques, nous montrons, pour la première fois, l'existence d'une contribution électronique à la contrainte mécanique. Alors que pour les semi-conducteurs cristallins cette contribution est faible, l'effet des déformations sur le transport électronique demeure important par les modifications qu'elles induisent sur les niveaux d'énergie de bandes, les densités d'états et la mobilité des électrons et des trous. Compte tenu de l'avènement de nouvelles technologies d'électronique flexible, nous mettons en pratique la théorie générale pour calculer, au moyen de développements asymptotiques, l'effet de la flexion - qui entraîne des déformations non uniformes - sur la caractéristique courant-tension d'une jonction p-n, la brique élémentaire des cellules solaires. Pour compléter ce tableau, nous mesurons les changements induits par des contraintes uniaxiales sur la caractéristique électronique de cellules solaires silicium à hétérojonction.Dans la deuxième partie de ce travail, en descendant à l'échelle atomique, nous étudions le phénomène de la croissance épitaxiale sur des surfaces vicinales. Sur ces surfaces, le cristal croît par propagation de marches atomiques, qui peuvent développer de la mise en paquets, une instabilité par laquelle l'espacement régulier entre marches est brisé, donnant lieu à un motif alternant entre de larges terrasses atomiques et des paquets de marches. Au travers d'une analyse de stabilité linéaire exhaustive des équations de la dynamique des marches, nous discutons de l'influence de chaque mécanisme physique sur l'instabilité de la mise en paquets. En particulier, nous clarifions l'incidence sur la stabilité de la dynamique, de l'effet de saut d'adatomes ainsi que de l'élasticité, au-delà de l'hypothèse d'interactions de plus proches voisins. De plus, nous montrons que nos résultats généraux de stabilité, c'est-à-dire obtenus sans négliger les termes dynamiques, sont significativement différents de ceux obtenus avec l'approximation quasi-statique, et ce, même dans les régimes de déposition ou d'évaporation lentes où cette dernière était considérée comme suffisante. Non seulement intéressants d'un point de vue théorique, ces nouveaux résultats fournissent des explications possibles pour certains cas de mise en paquets observés sur le silicium et l'arséniure de gallium. Compte tenu de ces nouveaux aspects, nous réexaminons le phénomène de la mise en paquets sous électromigration et montrons que les effets de saut d'adatomes et de la dynamique n'affectent pas la dépendance de la stabilité à la direction du courant d'électromigration.Enfin, nous étudions les propriétés mécaniques, à l'échelle atomique, d'un autre matériau cristallin aux propriétés semi-conductrices, le graphène polycristallin. En utilisant des simulations de dynamique moléculaire, nous développons un modèle de zone cohésive pour la rupture le long des joints de grains. / In the last decades, solid mechanics has gone beyond its original issues of mechanical properties of materials and structures to embrace problems coming from other scientific fields and in particular physics. Semiconductors, the base materials of all electronic devices, are a prime example where crystalline solids show multiphysics couplings. Indeed, mechanics plays there an important role both in the fabrication process and in the operation of electronic devices. In this work, we examine these two aspects by studying first the couplings between electronic transport phenomena and mechanical deformations and second the morphological instabilities that develop in semiconductor epitaxial growth.First, developing a fully-coupled theory of deformable semiconductors that includes mechanical, electrical and electronic fields, we show for the first time the existence of an electronic contribution to mechanical stress. While for crystalline semiconductors this contribution is weak, the effect of strains on electronic transport remains significant through their modification on band energy levels, density of states and mobility of electrons and holes. Considering the advent of new technologies of flexible electronics, we apply the general theory to compute through asymptotic expansions, the effect of bending -causing non-uniform strains- on the current-voltage characteristic of a p-n junction, the basic device of solar cells. To complete this picture, we measure the changes induced by uniaxial stresses on the electronic characteristic of a silicon heterojunction solar cell.In the second part of this work, going down to the atomic scale, we consider the problem of epitaxial growth on vicinal surfaces. On these surfaces, the crystal grows through the propagation of the atomic steps, which may develop step bunching, an instability whereby the regular step spacing breaks down, resulting in an alternating pattern of wide atomic terraces and step bunches. Through a comprehensive linear stability analysis of the step dynamics governing equations, we discuss the influence of each physical mechanism on the step bunching instability. In particular, we clarify the impact on stability of the dynamics, of the recently pointed out adatom jump effect, and of elasticity, beyond the assumption of nearest-neighbor interactions. In addition, we show that our general stability results, i.e., obtained without neglecting the dynamics terms, are significantly different from those derived with the quasistatic approximation, even in regimes of slow deposition or evaporation where the latter was considered sufficient. Not only valuable from a theoretical prospective, these new results provide possible explanations for some cases of step bunching observed in silicon and gallium arsenide. In view of these new aspects, we reexamine the problem of step bunching under electromigration and show that the adatom jump and dynamics effects do not affect the stability dependence on the direction of the electromigration current.Finally, we investigate the mechanical properties at the atomic scale of another crystalline material with semiconducting properties, polycrystalline graphene. Using molecular dynamic simulation, we develop a cohesive zone model for fracture along grain boundaries.

The globally increasing energy demand that results from the rapid development of modern society has created intensive attention towards the importance of energy efficiency. The areas of energy storage and energy conversion have become one of the most important topics in scientific community at present. As new generation energy storage elements, supercapacitors have exhibited promising practical prospects in the information, transportation, electronics and other sectors due to their charge and discharge performance at high rate, high power density as well as long cycle life. Energy density, including gravimetric energy density, areal energy density and volumetric energy density, is one of the most critical indicator evaluating the performance of supercapacitors. The electrochemical performance of supercapacitors depends mainly on the electrochemical activities and kinetic properties of electrode materials. Carbonaceous materials are deemed to be highly promising, and therefore are extensively investigated energy storage materials for supercapacitors because of their environmental friendliness, low-cost production and outstanding chemical inertness during charging-discharging processes. The specific surface area has been long thought to be the main factor influencing the capacitance of carbonaceous materials. However, the pore structure is of similar importance. High specific surface areas are always arising from a high content of micropores. However, pore radii in the sub-nanometer range impede the ionic charge transfer ability significantly and thus cause a damping of capacitance. In this thesis, hierarchical porous carbons and their composite materials were fabricated by using polyacrylonitrile as carbon precursor for a tailored step-by-step pore forming method, including phase inversion, CaCO3 activation and KOH activation. The materials were thoroughly characterized by XRD, SEM, TEM, BET, XPS and Raman spectroscopy to ascertain the chemical and structural features. The electrochemical properties were studied by cyclic voltammetry (CV), galvanostatic charge-discharge (GCD) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) in detail to analyze the pore effect, which strongly influence their electrochemical properties. Porous carbons with high specific surface areas up to 2315 m2 g-1 and high pore volume of 1.9 cm3·g-1 were prepared. A step-wise pore forming method was employed to ensure a high specific surface area and high content of macro/mesopore at the same time. The relationship between pore structure, electrochemical capacitance and rate capability was investigated by changing the content of micropores. For a same specific surface area, a higher micropore content led to a lower capacitance and poorer rate capability. Based on these results, the capacitance was optimized to be 286.8 F g-1. The areal energy density of the supercapacitors can be improved by increasing the mass loading in a certain area directly. However, insufficient electrochemical reaction may be caused by a lack of unhindered electrical and ionic charge transfer routes, resulting in inefficient material utilization. This problem is addressed by designing hierarchical pore structures with embedded conductive additives. Thus, hierarchical porous carbons were modified by embedding carbon nanotubes (CNTs), followed by coverage with thin layers of birnessite. Owing to the hierarchical pore design and the very high pore volume, the birnessite coverage did not cause pore blocking. At the same time, an intimate contact between carbon and birnessite was established. A high area energy density of 627.8 μWh·cm-2 was obtained based on an optimized mass loading of 13.9 mg cm-2. The volumetric energy density of supercapacitors was determined by the density and porosity of active materials. Similarly, the dense active materials not always generate high specific capacitance because of an increased dead mass. However, too porous active materials do not provide sufficient volumetric capacitance due to a waste of space. Thus, density and porosity must be balanced by hierarchical pore structure design so that all pores are interconnected and can be accessed by ions. At the same time, the content of these pores should be as low as possible to save space. Based on the results, highly hierarchical porous carbons were synthesized and embedded into conductive carbon foam to combine electronic conductivity with ionic transfer. In that way, a volumetric energy density as high as 19.44 µWh cm-3 at a volumetric power density of 500 mW cm-3 was generated.

Τις τελευταίες δεκαετίες το επιστημονικό ενδιαφέρον έχει στραφεί στη μελέτη οργανικών ημιαγώγιμων υλικών με σκοπό να κατασκευαστούν ηλεκτρονικές διατάξεις με χαμηλότερο κόστος και μεγαλύτερη απόδοση από τις εμπορικές διατάξεις με ανόργανους ημιαγωγούς, που κυκλοφορούν ήδη στην αγορά. Η οικογένεια των φθαλοκυανινών (Phthalocyanines, Pcs) ανήκει στα οργανικά υλικά που ανταγωνίζονται επάξια τους ανόργανους ημιαγωγούς στις εφαρμογές σε ηλεκτρονικές διατάξεις όπως φωτοεκπομπές δίοδοι (LEDs), τρανζίστορ επίδρασης πεδίου (FETs), φωτοβολταϊκά στοιχεία (PVs), ηλιακά στοιχεία (solar cells), αισθητήρες (sensors), διατάξεις αποθήκευσης πληροφορίας (data storage devices) και μπαταρίες (batteries). Τα υλικά αυτά είναι εύκαμπτα, εύκολα επεξεργάσιμα, με χαμηλό κόστος παρασκευής και αξιόλογη χημική και θερμική σταθερότητα, ενώ οι ηλεκτρικές και οπτικές τους ιδιότητες τα καθιστούν ελκυστικά υλικά για εφαρμογή στη μικροηλεκτρονική. Σε αυτού του είδους τις εφαρμογές παίζουν σημαντικό ρόλο οι φυσικές και χημικές αλληλεπιδράσεις που συμβαίνουν στις διεπιφάνειες μεταξύ των ενεργών οργανικών υμενίων και των υλικών που χρησιμοποιούνται ως ηλεκτρόδια, καθώς επηρεάζουν τη συμπεριφορά των διατάξεων ως προς την αγωγή του ρεύματος και επομένως τη λειτουργία τους. Καθίσταται επομένως σαφές ότι η μελέτη της ηλεκτρονικής δομής των οργανικών υμενίων και των διεπιφανειών που αυτά σχηματίζουν με μέταλλα, ανόργανους, αλλά και οργανικούς ημιαγωγούς είναι απαραίτητη και καθοριστική για την κατανόηση του τρόπου λειτουργίας των ηλεκτρονικών διατάξεων και για την εύρεση τρόπων βελτίωσης της απόδοσής τους. Στην παρούσα εργασία έγινε η πρώτη πειραματική μελέτη με φασματοσκοπίες φωτοηλεκτρονίων από ακτίνες-Χ και υπεριώδη ακτινοβολία (XPS και UPS) της ηλεκτρονικής δομής μεταλλικών φθαλοκυανινών, νικελίου (NiPc) και κοβαλτίου (CoPc), και των διεπιφανειών που σχηματίζονται κατά την απόθεση, με θερμική εξάχνωση, του οργανικού αυτού υλικού πάνω σε διάφορα υποστρώματα, σε συνθήκες υπερυψηλού κενού. Αρχικά μελετήθηκαν υμένια NiPc πάνω σε φασματοσκοπικά καθαρή επιφάνεια φύλλου πολυκρυσταλλικού χρυσού (Au) και αργύρου (Ag). Η επιλογή των μετάλλων αυτών οφείλεται στην ευρεία εφαρμογή που έχουν ως ηλεκτρόδια ή υποστρώματα σε πολλές διατάξεις, όπως FETs και LEDs. Υμένια NiPc αποτέθηκαν επίσης πάνω σε οξείδιο ινδίου-κασσιτέρου (ITO), το οποίο αποτελεί υλικό ανόδου σε OLEDs εξαιτίας της υψηλής ηλεκτρικής αγωγιμότητας και της εξαιρετικής του διαπερατότητας στο ορατό, καθώς και σε κρύσταλλο Si(100) με σκοπό να διερευνηθεί αν η παρουσία NiPc ως επίστρωση στην επιφάνεια του πυριτίου μπορεί να βελτιώσει τη λειτουργία των ανόργανων ηλεκτρονικών διατάξεων όπως τα FETs. Τέλος, μελετήθηκε η αλληλεπίδραση μεταξύ NiPc και οργανικών υλικών όπως το PEDOT:PSS και το PEDOT:PTSA, που είναι μίγματα πολυμερών και τα οποία, σύμφωνα με τη βιβλιογραφία, διευκολύνουν την έγχυση οπών σε μια διάταξη. Η χρήση του PEDOT:PTSA έχει στόχο να αντικαταστήσει σε διάφορες εφαρμογές το PEDOT:PSS του οποίου η σύνθεση είναι αρκετά περίπλοκη. Επίσης, μελετήθηκαν οι διεπιφάνειες μεταξύ υμενίων φθαλοκυανίνης κοβαλτίου (CoPc) και υποστρωμάτων πολυκρυσταλλικού χρυσού και ITO, με σκοπό να διερευνηθεί η επίδραση του κεντρικού μεταλλικού στοιχείου του μορίου της φθαλοκυανίνης, στη συμπεριφορά και τις ιδιότητες των διεπιφανειών με αντίστοιχα υποστρώματα. Από τα πειραματικά αποτελέσματα (XPS και UPS), προσδιορίζονται οι μεταβολές των ενεργειακών ζωνών των οργανικών και ανόργανων ημιαγωγών, η δομή της ζώνης σθένους και η τιμή του έργου εξόδου όλων των υλικών που χρησιμοποιούνται, καθώς και η θέση του υψηλότερου κατειλημμένου μοριακού τροχιακού (Highest Occupied Molecular Orbital, HOMO) των οργανικών ημιαγωγών (NiPc, CoPc). Επίσης προσδιορίζονται η διεπιφανειακή διπολική ροπή (eD) και το φράγμα έγχυσης οπών (Φbh) στις σχηματιζόμενες διεπιφάνειες, μεγέθη τα οποία καθορίζουν και επηρεάζουν τη μεταφορά φορτίου μεταξύ των υλικών σε επαφή κατά τον σχηματισμό της διεπιφάνειας. Η μελέτη των παραπάνω διεπιφανειών έδειξε ότι καταλληλότερο ηλεκτρόδιο για την έγχυση οπών είναι το PEDOT:PSS, καθώς το ύψος του φράγματος έγχυσης οπών στη διεπιφάνεια με υμένιο NiPc προσδιορίστηκε ίσο με 0.5 eV και είναι χαμηλότερο από αυτό που δίνουν οι διεπιφάνειες με τα μέταλλα (~0.9 eV), το ITO (1.0 eV) αλλά και το PEDOT:PTSA (0.8 eV). Από τη μελέτη της διεπιφάνειας NiPc/Si προέκυψε ότι η επιφανειακή δομή του Si(100) πιθανόν να επηρεάζει την διάταξη των μορίων της NiPc, τα οποία στα πρώτα στάδια ενδεχομένως να αναπτύσσονται στρωματικά πάνω στο υπόστρωμα, με αποτέλεσμα τα χαρακτηριστικά του οργανικού υμενίου να σχηματίζονται πλήρως στις αρχικές αποθέσεις μέχρι τα ~2 μονοστρώματα (ML). Σε κανένα από τα υπό μελέτη συστήματα δεν παρατηρήθηκε χημική αντίδραση των οργανικών μορίων με το υπόστρωμα, ενώ διαπιστώθηκε αλληλεπίδραση μέσω μεταφοράς φορτίου με σκοπό την αποκατάσταση θερμοδυναμικής ισορροπίας στη διεπιφάνεια. Επίσης, όλα τα συστήματα αποκλίνουν από τον κανόνα Schottky-Mott. Στη διεπιφάνεια NiPc/PEDOT:PSS παρατηρείται πάγωμα του επιπέδου Fermi εντός του χάσματος της NiPc. Συγκρίνοντας τα αποτελέσματα για τις δύο μεταλλικές φθαλοκυανίνες, προκύπτει ότι η παρουσία υμενίων CoPc διευκολύνει την έγχυση οπών στην επαφή με το ΙΤΟ, δίνοντας χαμηλότερες τιμές Φbh από την αντίστοιχη διεπιφάνεια με υμένια NiPc, ενώ οι διεπιφάνειες των MePcs με τον χρυσό παρουσιάζουν παρόμοια συμπεριφορά. Τέλος, έγιναν ηλεκτρικές μετρήσεις σε διατάξεις τύπου ΟFET με παχύτερα υμένια NiPc και CoPc, τα οποία παρασκευάστηκαν με εξάχνωση πάνω σε υπόστρωμα SiO2/Si αλλά και με τα παράγωγά τους με υποκαταστάτες θειϊκές ομάδες (SO3Na), τα οποία παρασκευάστηκαν από διάλυμα με τη μέθοδο της εναπόθεσης με σταγόνα (drop-casting) ή με περιστροφή (spin-coating). Οι διατάξεις ΟFET που προέκυψαν και ιδιαίτερα αυτές των σουλφονωμένων φθαλοκυανινών νικελίου, παρουσιάζουν ικανοποιητικές ευκινησίες. Τα κύρια ηλεκτρικά χαρακτηριστικά που προκύπτουν είναι ικανοποιητικά για το είδος των εφαρμογών για τις οποίες προορίζονται τα υλικά αυτά. / Recently, there is a great interest in the application of organic semiconductor thin films as active layers in electronic devices, in order to improve their efficiency and reduce the cost of their preparation. The family of Phthalocyanines (Pcs) present some of the most promising materials that can be compared to the conventional inorganic semiconductors for application in electronic devices, such as light emitting diodes (LEDs), field effect transistors (FETs), photovoltaic cells (PVs), solar cells, gas-sensors, data storage devices and batteries. The Pcs possess beneficial properties, such as quite high conductivity, thermal and chemical stability, compatibility with plastic substrates and low cost of deposition processes and are already used in gas sensor technology and in electronic devices. In this kind of devices, the properties of the interface between the active organic layer and the materials used as electrodes (metals, inorganic and organic semiconductors) affect the device performance therefore, it is important that they be determined. The present work, concerns the first experimental study by X-Ray and UV Photoelectron Spectroscopies (XPS, UPS), of the electronic structure of the interfaces formed upon evaporating, under UHV conditions, thin films of metal phthalocyanines (MePcs), such as Nickel (NiPc) and Cobalt (CoPc), on substrates with different chemical and physical properties. The choice of the substrates depends on the materials that are applied as electrodes and substrates in conventional electronic devices. Thin films of NiPc were deposited on the clean surface of metals with different work function values (polycrystalline gold and silver foils), on Indium-Tin Oxide (ITO) coated-glass substrate, a common electrode in OLEDS due to its excellent transparency in the visible, and on a silicon wafer (Si(100) n-type) used in FET structures. Also, the interaction of NiPc with organic substrates, such as PEDOT:PSS and PEDOT:PTSA which are polymer mixtures, is investigated. It has been reported that when PEDOT:PSS is applied at the anode of a device it enhances the injection of positive charge carriers. The PEDOT:PTSA substrate is investigated in order to decide whether it can replace PEDOT:PSS in several applications, as its synthesis is simpler than that of PEDOT:PSS. Also, the interfaces formed between CoPc and polycrystalline Au foil, as well as ITO, were studied by XPS and UPS and compared with the corresponding NiPc layers, in order to determine the role of the central metal atom of the metal phthalocyanine molecule in the properties of the interface. The experimental results (XPS and UPS) provide information about the valence band structure and the work function of the materials, the position of the highest occupied molecular orbital (HOMO) of the organic semiconductor (NiPc, CoPc) and the possible shifts of the energy levels of the materials. Furthermore, factors which affect and specify the charge transfer and the carrier mobility across the interface, such as the interfacial dipole (eD) and the barrier for the injection of holes (Φbh), can be determined. The results showed that the most appropriate material for the injection of holes is PEDOT:PSS, as the Φbh at the interface with NiPc was determined equal to 0.5 eV, significantly lower than that in the case of metals (0.9 eV), ITO (1.0 eV), as well as PEDOT:PTSA (0.8 eV). The study of the NiPc/Si(100) interface showed that the structure of the Si surface might affect the arrangement of the NiPc molecules, which could lay with their molecular plane parallel to the substrate, as evidenced by the fact the characteristics of the NiPc layer are fully developed at the early steps of deposition up to ~2 monolayers. No chemical interaction was observed in any of the studied systems, while in all cases charge transfer occurs in order to achieve thermodynamic equilibration. All the interfaces divert from the Schottky-Mott rule. In the case of the NiPc/PEDOT:PSS interface, a pinning of the Fermi level at the energy gap of NiPc occurs. Comparing the results for the interfaces formed between NiPc and CoPc with polycrystalline Au foil and ITO, it is found that in the case of Au the results are similar, while in the case of ITO substrate the presence of the CoPc layer leads to lower Φbh compared to NiPc layers, which would facilitate the mobility of positive carriers injected from the anode of a device. Finally, electrical measurements were performed on OFET structures using thicker NiPc and CoPc films, prepared by thermal evaporation on SiO2/Si substrates, as well as the same MePcs substituted with SO3Na groups, which were prepared from solution by drop-casting or spin-coating. All studied OFET structures and especially those of the sulfonated MePcs showed quite promising results for such type of applications.