El treball desenvolupat a la present tesis es centra en l’estudi de la família dels Hidrocarburs Aromàtics Policíclics (HAPs). Aquesta família de contaminants orgànics és d’interès prioritari degut a les propietats d’aquests compostos com a POPs, a la seva amplia distribució en el medi ambient i la seva elevada toxicitat sobre els essers vius. Per aquests motius, en aquests darrers anys, s’ha aixecat un gran interès en aquests tipus de compostos pel que respecta la seva presència i control tant a l’aire que respirem com en els aliments que ingerim. Així, la present tesis s’ha centrat en l’estudi i el coneixement d’aquesta complexa família de compostos tant en el camp ambiental com en el de l’alimentació. I. S’han desenvolupat mètodes cromatogràfics tant per HPLC-FLU com per HRGC-MS (EI/SIM) per a la determinació de 24 HAPs. S’ha prioritzat aconseguir un mínim temps d’anàlisis amb resolucions adequades entre els pics a estudi. Així, ha estat necessari treballar amb columnes amb fases estacionàries específiques per a aquest tipus de compostos i amb dimensions que afavorien maximitzar l’eficàcia i la velocitat (UHPLC i Fast GC). II. Degut a la gran nombre de compostos que formen aquesta família de contaminants i a la complexitat de la seva separació, s’han considerat interesant l’ampliació dels models de predicció basats en les metodologies QSRR, per aconseguir descriure el mecanisme que regeix la separació dels HAPs quan es treballa amb sistemes de cromatografia líquida o de gasos. D’aquesta manera, s’aconsegueix no només el coneixement teòric del mecanisme de separació sinó que permet ampliar el conjunt de HAPs a estudi. Amb el coneixement cromatogràfic adquirit s’ha treballat amb aquests contaminants en diferents matrius. III. S’ha desenvolupat un procediment per a la determinació de HAPs en mostres d’aire ambient a partir de la fracció PM10 de material particulat, amb la finalitat de poder complir el RD 102/2011. El procediment posat a punt ha estat acreditat per la norma 17025:2005. Per això, ha estat necessari dur a terme un conjunt d’activitats per aconseguir la seva acreditació (validació, càlcul d’incertesa a més d’una sèrie de controls continus i rutinaris, que permeten assegurar la validesa dels resultats obtinguts). A més, en aquest cas, el procediment acreditat s’ha aplicat a l’anàlisi de les mostres de la XVPCA corresponents als anys 2009 a 2012 de tot el territori Català. De manera, que ha estat possible realitzar un estudi de la presència d’aquests contaminants en l’aire, tant a nivell estacional com de l’àrea de captació (relacionat amb l’entorn d’emissió).. IV. Finalment, s’han desenvolupat procediments per a la determinació dels HAPs en dues matrius alimentaries: llets crues i cafè en gra, tant verd com torrat. En aquests casos, ha estat necessari optimitzar convenientment l’etapa de preparació de mostra amb la finalitat de reduir l’efecte matriu i aconseguir arribar als baixos nivells en que aquests contaminats es troben en aquestes mostres. Aquests procediments han estat aplicats a diferents mostres amb la finalitat de determinar el nivell d’aquests contaminants i per comprovar si durant el processat es generen HAPs. / El trabajo desarrollado en la presente tesis se centra en el estudio de la familia de los Hidrocarburos Aromáticos Policíclicos (HAPs). Esta familia de contaminantes orgánicos es de interés prioritario debido a sus propiedades como compuestos orgánicos persistentes, a su amplia distribución en el medio ambiente y a su elevada toxicidad sobre los seres vivos. Por estos motivos, en estos últimos años, se ha despertado un elevado interés en este tipo de compuestos en lo que respecta a su presencia y control tanto en el aire que respiramos como en los alimentos que ingerimos. Así, la presente tesis se ha centrado en el estudio y conocimiento de esta compleja familia de compuestos tanto en el campo ambiental como en el de la alimentación. I. Se han desarrollado métodos cromatográficos tanto por HPLC-FLU como por HRGC-MS (EI/SIM) para la determinación de 24 HAPs. En la optimización, se ha priorizado conseguir un mínimo tiempo de análisis con resoluciones adecuadas entre los picos a estudio. Por ello, ha sido necesario trabajar con columnas con fases estacionarias específicas para la separación de este tipo de compuestos y con dimensiones que favorecían maximizar la eficacia y la velocidad (UHPLC y Fast GC). II. Debido al gran número de compuesto que forman esta familia de contaminantes y a la complejidad de la separación, se ha considerado interesante la aplicación de los modelos de predicción basados en las metodologías QSRR, para conseguir describir el mecanismo que rige la separación de los HAPs cuando se trabaja con sistemas de cromatografía líquida o de gases. De esta manera, se consigue no sólo el conocimiento teórico del mecanismo de separación sino que permite ampliar el conjunto de HAPs a estudio. Con los conocimientos cromatográficos adquiridos, ha sido posible determinar estos contaminantes en diferentes matrices. III. Se ha desarrollado un procedimiento para la determinación de HAPs e muestras de aire ambiente a partir de la fracción PM10 de material particulado, con la finalidad de cumplir el RD 102/2011. El procedimiento puesto a punto, ha sido acreditado por la norma 17025:2005. Por ello, ha sido necesario realizar un conjunto de actividades para poder asegurar la validez de los resultados. Además, en este caso, el procedimiento acreditado se ha aplicado al análisis de las muestras de la XVPCA captadas entre los años 2009 a 2012, de todo el territorio catalán. De esta manera, ha sido posible realizar un estudio de la presencia de estos contaminantes en el aire, tanto a nivel estacional como de área de captación. IV. Finalmente, se han desarrollado procedimientos para la determinación de los HAPs en dos matrices alimentarias: leche cruda y café en grano (verde o tostado). En estos casos, ha sido necesario optimizar convenientemente la etapa de la preparación de la muestra con la finalidad de reducir el efecto matriz y conseguir llegar a los bajos niveles en que estos contaminantes se encuentran en las m muestras. Además, estos procedimientos han sido aplicados con éxito al análisis de muestras. / This thesis focusses on the study of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons. These compounds are of priority interest because of its properties as persistent organic pollutants, their wide distribution in the environment and its high toxicity. For these reasons, in recent years, it has created a high interest in these group of compounds both in the air and in food. So, this thesis has focused on the knowledge of this complex family of compounds in the environmental and food. I. Chromatographic methods have been developed for determination 24 PAHs by HPLC-FLU and HRGC-MS (EI/SIM). In optimization process, it has prioritized getting a minimum chromatographic time with suitable resolution between peaks. Therefore, it has been necessary to work with specific stationary phases and columns with dimensions that have been allowed maximize efficiency and speed (UHPLC and Fast GC columns). II. Due to the large number of compounds that are PAHs and complexity of their separation, it has been considered interesting to apply predictive models based on methodologies QSSR. They can describe the mechanism governing the separation of PAHs when working both LC and GC. And they allow to extend some compounds of the same family that have not been included in the model. III. A procedure for the determination of PAHs in ambient air (samples from PM10 fraction of particulate matter) has been developed, in order to meet the RD 102/2011. This procedure has been accredited by UNE-EN ISO 17025: 2005 standard. For accreditation, it has been necessary to perform a set of activities to ensure the validity of results (validation, estimation uncertainty, system suitability, interlaboratory and periodic analysis of a certified reference material). Apart from that, with this procedure has been analyzed XVPCA samples (2009 to 2012). Thus, it has been possible to make a study of the presence of these pollutants in the air, according to season or catchment area. IV. Finally, it has been developed procedures for determining PAHs in two food samples: raw milk and coffee beans (green or roasted). In these cases, it has been necessary to optimize sample preparation in order to reduce the matrix effect and determining low concentration levels that these pollutants are in samples. Moreover, these methods have been successfully applied to the analysis of samples.

La incineració amb recuperació energètica representa una opció proposada per la Unió Europea com a valorització dels residus que no poden ser reciclats ni reutilitzats. No obstant això, per reduir o evitar les emissions procedents de les instal·lacions d'incineració, és necessària una caracterització completa del residu que es va a incinerar. En la present Tesi Doctoral s'han desenvolupat mètodes per a la determinació d'halògens i sofre en residus orgànics. S'ha desenvolupat i validat un mètode per a la determinació de iode en residus sòlids orgànics mitjançant combustió en bomba calorimètrica i posterior determinació per cromatografia de parell iònic en fase inversa, amb detector UV. S'han desenvolupat dos mètodes per a la determinació de clor i sofre en residus líquids i sòlids orgànics, per combustió en bomba calorimètrica i posterior determinació per cromatografia iònica, sense i amb supressió, i detector de conductivitat. S'ha realitzat un estudi comparatiu de tots dos mètodes mitjançant l'avaluació dels paràmetres de qualitat de cadascun d'ells. S'ha realitzat un estudi comparatiu de la determinació de fluor per combustió i cromatografia iònica o potenciometria, avaluant la influència de la tècnica d'anàlisi, la concentració de la solució d'absorció, i del nivell de la concentració de fluor. S'ha desenvolupat i validat un mètode per a la determinació simultània de fluor, clor, brom i sofre en residus líquids orgànics, per combustió en bomba calorimètrica i posterior determinació per cromatografia iònica amb supressió i detector de conductivitat. S'ha participat en estudis comparatius entre laboratoris d'anàlisis de clor i sofre, en mostres d'olis minerals i biomassa, utilitzant els mètodes desenvolupats, obtenint resultats plenament satisfactoris. / La incineración con recuperación energética representa una opción propuesta por la Unión Europea como valorización de los residuos que no pueden ser reciclados ni reutilizados. No obstante, para reducir o evitar las emisiones procedentes de las instalaciones de incineración, es necesaria una caracterización completa del residuo que se va a incinerar. En la presente Tesis Doctoral se han desarrollado métodos para la determinación de halógenos y azufre en residuos orgánicos. Se ha desarrollado y validado un método para la determinación de yodo en residuos sólidos orgánicos mediante combustión en bomba calorimétrica y posterior determinación por cromatografía de par iónico en fase inversa, con detector UV. Se han desarrollado dos métodos para la determinación de cloro y azufre en residuos líquidos y sólidos orgánicos, por combustión en bomba calorimétrica y posterior determinación por cromatografía iónica, sin y con supresión, y detector de conductividad. Se ha realizado un estudio comparativo de ambos métodos mediante la evaluación de los parámetros de calidad de cada uno de ellos. Se ha realizado un estudio comparativo de la determinación de flúor por combustión y cromatografía iónica o potenciometría, evaluando la influencia de la técnica de análisis, la concentración de la solución de absorción, y del nivel de la concentración de flúor. Se ha desarrollado y validado un método para la determinación simultánea de flúor, cloro, bromo y azufre en residuos líquidos orgánicos, por combustión en bomba calorimétrica y posterior determinación por cromatografía iónica con supresión y detector de conductividad. Se ha participado en estudios comparativos entre laboratorios de análisis de cloro y azufre, en muestras de aceites minerales y biomasa, utilizando los métodos desarrollados, obteniendo resultados plenamente satisfactorios. / Incineration with energy recovery has been proposed by the European Union as a technique for waste recovery than cannot be recycled neither reused. However, in order to reduce or avoid the emission from incineration plants, it is necessary to completely characterize the waste to be incinerated. In the actual PhD, several methods have been developed for halogens and sulfur determination in organic waste. In has been developed and validated a method for the determination of iodine in organic solid waste. The determination has been carried out by initial combustion with bomb calorimeter and further ion-pair chromatography in reverse phase, using UV detection. Two methods have been developed for the determination of chlorine and sulfur in solid and liquid organic waste. The determination has been developed using bomb calorimeter and further ion chromatography, with and without suppression, using conductivity detection. Both methods have been compared through the evaluation of the each quality parameter. It has been developed a comparative study for the determination of fluorine by combustion and ion chromatography or potentiometry. It this study it has been evaluated the influence of the analytical technique, the concentration of the absorbance solution and the fluorine concentration. It has been developed and validated a method for the simultaneous determination of fluorine, chlorine, bromine and sulfur in liquid organic waste. The method has been carried out using bomb calorimeter and further determination with ion chromatography with suppression and conductivity detector. It has been participated in comparative studies between analysis laboratories of chlorine and sulfur, in mineral oil and biomass samples, using the developed methods and obtaining satisfactory results.

Tesis con contenido restringido por transferencia tecnológica / El potente desarrollo experimentado por los paises a nivel mundial durante el siglo pasado, ha generado una fuerte competencia por los recursos naturales que ha hecho insostenible el uso actual del suelo. A nivel europeo se pretende aliviar estas tensiones reintroduciendo en el proceso productivo los residuos susceptibles de ser valorizados, aplicando políticas que tienden a buscar un equilibrio entre prevenir la contaminación actual y recuperar la pasada, y están basadas en los principios de cautela, acción preventiva y corrección de los atentados al medio ambiente, así como en el principio “quien contamina paga”. La problemática en suelos contaminados por metales pesados en la Región de Murcia es extensa y en determinadas ocasiones elevada, llegando a alcanzar valores muy por encima de los valores de fondo que se encuentran en estas zonas. Entre dichos emplazamientos se encuentran los sedimentos de la bahía de Portmán, que constituyen un grave problema por su magnitud y su fuerte impacto ambiental. Autorizada confidencialidad por la Comisión General de Doctorado. Los objetivos que se pretenden alcanzar con éste trabajo son, estudiar el efecto que los suelos contaminados de la bahía de Portman, procedentes de residuos minerometalúrgicos, pueden provocar sobre las infraestructuras de hormigón con las que se encuentren en contacto y Autorizada confidencialidad por la Comisión General de Doctorado. Para ello se diseñaron dos experiencias. En una primera, Autorizada confidencialidad por la Comisión General de Doctorado. En la segunda se recrearon cuatro posibles escenarios de contacto de las infraestructuras de hormigón y los sedimentos contaminados, en ambiente marino, con condiciones reductoras y oxidantes y períodos de humedad/sequedad, analizando posteriormente características macroscópicas, microscópicas y mecánicas de las probetas. Autorizada confidencialidad por la Comisión General de Doctorado. Aunque durante el tiempo que duró el estudio las características mecánicas de las probetas no se han visto alteradas, son evidentes los efectos negativos que los escenarios planteados, todos en condiciones estáticas, producen en el hormigón, alguno de ellos incluso con desagregación física en función de las condiciones redox. / The strong growth experienced by countries worldwide over the past century, has generated strong competition for natural resources that have become unsustainable with the current land use. At a European level they are trying to avoid these stresses introduced into the production process of waste that can be valorized, applying policies that tend to find a balance between preventing the current pollution and recovering the past and are based on the principles of precaution, preventative action and correction of environmental damage, as well as on the principle "the polluter pays". The problem in soils contaminated by heavy metals in the region of Murcia is extensive and in some cases higher, reaching values well above background levels found in these areas. Among these sites are the sediments of the bay of Portman, which are a serious problem because of its magnitude and its strong environmental impact. Authorized confidentiality by the General Doctoral Committee. The objectives that are trying to be achieved with this work is to study the effect of the contaminated soils of the bay of Portman, from mining waste, that can provoke in the concrete infrastructure with which they are in contact and Authorized confidentiality by the General Doctoral Committee. To achive these objectives there were two experiments designed. Authorized confidentiality by the General Doctoral Committee. In the second there were four possible scenarios contact infrastructures and contaminated concrete in the marine environment, with reducing and oxidizing conditions and periods of wet / dry sediments, then analyzing macroscopic, microscopic and mechanical properties of the concrete specimens . Authorized confidentiality by the General Doctoral Committee. Although during the period of study the mechanical properties of the concrete specimens have not been affected, the negative effects are evident that the proposed scenarios, under all static conditions, occur in the concrete, some of them even physical crumbling depending on the redox conditions.

En los proyectos de restauración y recuperación de espacios contaminados por actividades mineras, deben destacarse aquellos que afectan a las zonas agrícolas, por la transferencia de elementos traza potencialmente tóxicos (EPTs) del suelo al medio biótico, en la secuencia suelo-planta- cadena biótica. En esta Tesis Doctoral se realiza un estudio experimental en invernadero para modelizar los procesos que pueden tener lugar en suelos restaurados de origen minero. El estudio se desarrolla con diferentes especies vegetales de consumo, lechuga “Baby”, puerro, cebolla, brócoli, alfalfa, lechuga “Iceberg” y acelga, sobre suelo natural (T1) o suelo de referencia, Tecnosoles T2 (Suelo contaminado: 50% vegetal + suelo minero), T3 (75% suelo contaminado + 25% residuos de construcción y demolición), T4 (75% suelo contaminado + 25% filler calizo) y suelo minero contaminado (TC). Con esto se pretende la valorización de residuos RCDs (residuos de la construcción y demolición) y otros residuos que contienen altas concentraciones en filler calizo y establecer los factores de acumulación de arsénico para las especies vegetales seleccionadas. Se observa que en los suelos estudiados existen factores limitantes para el crecimiento de los cultivos que impiden su desarrollo normal, estando relacionados con el contenido en sales del suelo, en carbonatos y el pH. Los contenidos de arsénico de las especies vegetales estudiadas, cultivadas en suelos no contaminados y en suelos recuperados, están dentro del rango de valores encontrados en la bibliografía. Sin embargo, cuando se cultivan en suelos contaminados, su contenido varía mucho en función de la especie e incluso de la variedad, siendo los más elevados para alfalfa (Fabáceas), acelga (Amarantácea), y lechuga “Iceberg” (Asteráceas). Los factores de acumulación (FA) para arsénico calculados a partir de los contenidos en planta y los de la rizosfera de las plantas estudiadas, presentan valores en general menores de 0.01 y la transferencia de arsénico a la planta va a depender de los contenidos de arsénico biodisponible que haya en el suelo. En zonas de influencia de emplazamientos mineros, y con el fin de disminuir el nivel de exposición de arsénico en la dieta, sería preciso realizar estudios exhaustivos de zonificación de la contaminación de dichos lugares para el uso agrícola. La fabricación de Tecnosoles, con filler calizo y RCDs, puede sustituir la acción de la atenuación natural de la contaminación que tiene lugar en las zonas circundantes a los emplazamientos mineros cuando existen suelos con carbonato cálcico y arcilla. / ABSTRACT: In the restoration and recovery projects of contaminated areas by mining activities, it should be highlighted those affecting agricultural areas, by the transference of the potentially toxic trace elements (PTEs) soil to biota in the soil-plant-biotic chain sequence. In this PhD thesis, an experimental study is carried out in a greenhouse in order to be able to model processes that can take place in restored soils with a mining origin. The study is developed with different consumption plant species, "Baby" lettuce, leek, onion, broccoli, alfalfa, iceberg lettuce and spinach, on natural soil (T1) or ground reference; Technosoils: T2 (contaminated soil: 50% vegetable + mining soil), T3 (75% contaminated soil + 25% construction and demolition waste), T4 (75% contaminated soil + 25% limestone Filler) and contaminated soil mining (TC). The purpose of this is to appraise the construction and demolition waste (CDW) and other waste with a high concentration in filler limestone and establish the arsenic accumulation factors for the selected plant species. It is observed that in the studied soils are limiting factors for the growth of crops, which prevent their normal development, being related to soil salt content, pH and carbonate content. The arsenic content of the experimental species, grown in uncontaminated soil and reclaimed soils are within the value ranges found in the literature. However, when contaminated soil is grown, its content varies widely depending on the species and even the variety, being the highest one for alfalfa (Fabaceas), chard (Amarantacea), and iceberg lettuce (Asteracea). The accumulation factors (FA) for arsenic calculated from those contained in plant and rhizosphere of the plants studied, present values generally lower than 0.01 and the arsenic transference to the plant will depend on the arsenic content, which is bioavailable in the soil. In areas influenced by mining sites, and in order to reduce the exposure of arsenic in the diet, it would be necessary to require exhaustive zoning pollution surveys of such places for an agricultural use. Making Technosoils with limestone filler and CDWs can replace the action of the natural attenuation of pollution, which takes place in the surrounding areas of mining sites when there are soils with calcium carbonate and clay.

Organoleptic properties of water are the only means whereby a consumer can assess water quality and safety. Among these properties, taste and odour are the most important. The first part of this study displays the water bottles that showed obnoxious odour with the aim of relating the analyte that generated that off-odour to a defined smell. The second part contains a deep study about the analytes coming from the packaging, cleaning and bottling processes. To isolate the volatile (VOCs) and semivolatile (SVOCs) organic compounds capable of generating off odours, the extraction method Closed Loop Stripping Analysis (CLSA) has been optimized. In relation to packaging materials, SDE (Simultaneous Distillation Extraction, aka Likens-Nickerson) extraction method has been applied. Liquid-liquid extraction method has also been applied in several isolations. As regard identification and quantification of compounds extracted a method has been established by means of gas chromatography coupled to mass spectrometry (GC-MS). Quality parameters of the most meaningful compounds, which have been found most frequently, have been calculated. Smell descriptors like "earthy-musty", "rotten", and "gasoil" have been matched with their generating compounds. Several compounds coming from the bottles, caps and cleaning processes have been isolated and identified. In addition, several causes that could generate some off-flavour in water have been suggested. / Les propietats organolèptiques de l'aigua són la única via per la que un consumidor pot avaluar la seva qualitat i seguretat. De les esmentades propietats, el gust i la olor són les més importants. En la primera part d'aquest estudi s'han analitzat mostres d'aigua envasada que presentaven olors anòmales amb l'objectiu de relacionar l'analit que generava la mala olor amb una olor definida, i en la segona part s'ha profunditzat més en els analits provinents de l'envàs i dels processos de neteja de l'embotellament. Per a l'aïllament dels compostos orgànics volàtils (VOCs) susceptibles de generar l'olor anòmala s¿'ha optimitzat el mètode d'extracció closed loop stripping analysis (CLSA) mentre que per a l¿'estudi dels materials de l'envàs s'ha emprat la tècnica de destil·lació i extracció continua (SDE) també coneguda com a Likens Nickerson. Pel que fa a la identificació i la quantificació dels VOCs s'ha establert un mètode amb la tècnica de cromatografia de gasos acoblada a un detector d'espectrometria de masses (GC-MS). S'han calculat els paràmetres de qualitat del compostos més significatius trobats amb més freqüència. S'han pogut definir descriptors d'olors com "terra/mullada", "podrit" i "derivats de petroli". S'han descrit una sèrie de compostos provinents de l'ampolla, dels taps, dels processos de neteja de l'embotellament i de la contaminació externa. També es proposen una sèrie de causes que justificarien la presència dels compostos en aigua envasada trobats en aquets estudi. La concentració dels analits determinats en aquets estudi és de l'ordre de ng/L i no suposen cap risc per a la salut.

This thesis presents two contrasting implementations of the optical-feedback cavity-enhanced absorption spectroscopy (OF-CEAS) technique. OF-CEAS com- bines passive optical-feedback locking of semiconductor lasers with cavity-enhanced absorption spectroscopy, and is well suited to sensitive detection of pressure- broadened trace gases. Chapters 1 and 2 set the work in this thesis in context, by describing the theory and discussing the motivations behind trace gas sensing by tuneable laser spectroscopy in the near- and mid-IR. Chapter 3 reviews the theory of OF-CEAS, prior to presenting the results of an experimental implementation based on a near-IR DFB diode laser setup following the traditional V-cavity methodology to spatially decouple the optical- feedback beam from the direct back reflection. The capabilities of the system are demonstrated by accurate determination of a self-broadened half-width at half- maximum of a CO 2 transition, and by detection of acetylene in a car exhaust sample. Chapter 4 describes the design and implementation of the linear cavity method- ology for QCL OF-CEAS, which is the significant contribution of this work. Successful OF-CEAS locking with the linear cavity is shown for two different DFB-QCLs, with close operating wavelengths (5.5 and 5.2 µm) but quite different operating powers and facet size. Chapter 5 presents quantitative spectroscopic results from the linear cavity OF-CEAS instrument, using both lasers. Spec- troscopy on mixes of N 2 O and NO returned sensitivities, quantified by the α min , of 2.7 × 10 −8 cm −1 in 1 s at 0.28 atm and 2.4 × 10 −8 cm −1 in 1 s at 0.19 atm respectively. Limited by etalon fringing on the baseline, the α min compared well with those obtained with V-cavity QCL OF-CEAS instruments. The temporal stability was investigated by Allan variance calculations and the best minimum detectable concentrations for the linear QCL OF-CEAS instrument were 32 ppm for N 2 O (35 s) and 5 ppb for NO (2 s). For NO, this detection limit compares favourably with other mid-IR QCL-based NO sensors, and is sufficient for mon- itoring NO in polluted urban environments. With the Maxion DFB-QCL, mon- itoring of NO in air outside the laboratory was attempted, and an air sample drying system benchmarked. Although this experiment proved unsuccessful, it was possible detect trace amounts of NO desorbing from the walls of the gas cell. Over the course of one hour the concentration rose from 3.8 ± 0.7 ppb to 28.4 ± 0.2 ppb, leading to a rate of desorption of 6.76 ± 0.01 × 10 −3 ppb s −1 . The sensitivity (α min ) of these spectra was 7.0 × 10 −9 cm −1 in 1 s, improved due to the higher mirror reflectivity at the lasing wavelength of the Maxion DFB-QCL, although still limited by etalon fringing.

Single-walled carbon nanotubes (SWNTs) exhibit extraordinary properties: mechanical, thermal, optical and, possibly the most interesting, electrical. These all-carbon cylindrical structures can be metallic or semi-conducting depending on their precise structure. They have the potential to allow faster transistor switching speeds and smaller, more closely-packed interconnects in microelectronics. However, such applications are hindered by the difficulties of positioning the correct type of SWNT in a spatially precise location and orientation. In addition, greater understanding of the fundamental limits of SWNTs, such as the limit of current density, is needed for optimum operation in applications. The primary aim of this project was to increase the understanding of current density limitation by using in situ plasmonically enhanced Raman spectroscopy during electrical transport. The use of plasmonic metal nanostructures to enhance the Raman scattering should allow the acquisition of informative spectra from SWNTs away from their intrinsic resonance conditions. To achieve this aim, SWNTs must be integrated with plasmonic metal structures as well as electrical connections. This thesis presents two approaches for the integration of SWNTs with other nanometre-scaled features, in particular plasmonic nanoparticles. Fountain pen nanolithography uses a hollow nanopipette in place of the probe tip in an atomic force microscope (AFM), through which material can be delivered to a spatially precise position on a surface. Aqueous SWNT dispersion was delivered to chemically-functionalised silicon in this way, through pulled quartz pipettes with aperture diameters of 50 nm, 100 nm and 150 nm. The heights, widths and continuity of lines drawn on the surface by the nanopipette depended on the size, setpoint and lateral speed of the tip. A small bias voltage applied between the SWNT dispersion inside the pipette and the substrate allowed the deposition to be switched on or off depending on the polarity of the voltage, through the action of electroosmotic effects within the quartz capillary. The quality and density of the SWNT dispersion was found to be important for successful deposition to occur, since too low a concentration results in the lines deposited from the pipette being only surfactant but too high a concentration of bundles would quickly block the small tip of the pipette. Polarised Raman spectroscopy on SWNT deposited by fountain pen nanolithography showed that they had a high level of alignment parallel to the direction in which the pipette moved. Spherical gold nanoparticles with plasmonic properties suitable for enhancing Raman scattering were dropped onto samples containing individual SWNTs supported on a Si/SiO2 surface. Nanomanipulation with an atomic force microscope was used to push the gold nanoparticles onto the SWNTs. Raman spectra measured with and without the gold particles showed that the gold nanoparticles gave local enhancement factors of 24 for a single 150 nm nanoshell and 130 for a small cluster of 150 nm nanoshells. Polarised Raman studies on the cluster showed that the angle dependence deviated significantly from that expected of a bare SWNT. Electrical transport experiments with in situ plasmonically enhanced Raman spectroscopy may be performed on samples prepared from the methods described here. Such experiments would increase understanding of the electrical properties of SWNTs and how they relate to the vibrational and optical properties.

Redox regulation and homeostasis are critically important in the regulation of cell function; however, there are significant challenges in quantitatively measuring and monitoring intracellular redox potentials. The work in this thesis details a novel approach to intracellular redox monitoring. The approach is based on the use of nanosensors, which comprise molecules capable of sensing the local redox potential, assembled on gold nanoshells. Since the Raman spectra of the sensor molecules change depending on their oxidation state, and since the nanoshells allow a large enhancement of the Raman scattering, intracellular potential can be calculated by simple optical measurements. A full description of the design, fabrication and characterisation (spectroscopic and electrochemical) of the nanosensors is provided within. The ability to deliver nanosensors into cells in a controllable fashion was confirmed using electron microscopy. Results from a range of assays are also presented which reveal that introduction of nanosensors does not result in any cytotoxicity. Sensor utility in monitoring redox potentials as cells responded to physiological and superphysiological oxidative and reductive stimuli was investigated. Importantly, the capability of the nanosensors in monitoring intracellular potentials in a reversible, non-invasive manner, and over a previously unattainable potential range, is demonstrated.

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