Spelling suggestions: "subject:"544 - auímica física"" "subject:"544 - alquímica física""
1 |
Nuevas aportaciones de LC-MS con analizadores de triple cuadrupolo y tiempo de vuelo en el análisis de residuos de plaguicidas y metabolitos en alimentos de origen vegetal.Grimalt Brea, Susana 16 October 2009 (has links)
A lo largo de esta Tesis Doctoral se ha estudiado el potencial analítico del acoplamiento instrumental cromatografía líquida-espectrometría de masas en tándem, haciendo uso de analizadores de triple cuadrupolo (QqQ) e híbrido cuadrupolo-tiempo de vuelo (QTOF), con el objetivo principal de investigar la presencia de residuos de plaguicidas y sus metabolitos en alimentos de origen vegetal. En ese sentido, la tesis aborda uno de los aspectos más importantes en el campo de la salud pública, ya que la presencia de plaguicidas y sus metabolitos en alimentos es un tema de interés toxicológico.
La tesis está dividida en dos grandes bloques: un primer bloque centrado en el desarrollo de métodos analíticos mediante LC-QqQ para la determinación de residuos de plaguicidas y sus metabolitos con especial interés por sus características físico-químicas, que dificultan su inclusión en métodos multirresiduales de análisis; un segundo bloque dirigido a la investigación de las capacidades del analizador (Q)TOF tanto en el análisis de plaguicidas, como en la búsqueda e identificación de metabolitos de plaguicidas.
|
2 |
Cyclic derivatives of D-glucose and tartaric acid as building blocks for renewable polyestersJapu, Cristina 21 November 2014 (has links)
Three series of aromatic copolyesters derived from poly(ethylene terephthalate) (PET), poly(butylene terephthalate) (PBT) and poly(hexamethylene terephthalate) (PHT) have been synthesized by melt polycondensation in which the terephthalate and oxyalkylene units have been partially or totally replaced by monocyclic and bicyclic diacids and diols obtained by derivatization of renewable monomers such as tartaric acid and D-glucose respectively. Another series of aliphatic copolyesters derived from poly(butylene sebacate) has been prepared by both melt polycondensation and enzymatic polymerization in solution where both the sebacate and butylene units have been partially or totally replaced by the bicyclic diacid or diol derived from D-glucose. All series of polyesters and copolyesters were characterized by FTIR and NMR in solution. The chemical composition of the copolyesters was determined by 1H NMR. On the other hand the microstructure, determined by 13C NMR was observed to be at random for all series. The molecular weights determined by intrinsic viscosimetry and gel permeation chromatography (GPC) were high but decreasing when the content of the sugar monomer increased. The thermal properties were evaluated by differential scanning calorimetry (DSC) and thermogravimetric analysis. It was observed that the thermal stability was not affected when the oxyalkylene unit was the replaced unit, but decreased slightly when the terephthalate unit was replaced one. The new copolyesters showed higher glass transition temperatures than the parent poly(alkylen terephthalate)s, being superiors for the copolyesters obtained from the bicyclic derivative of D-glucose than for the monocyclic derivative of tartaric acid. All copolyesters were less crystalline than the parent homopolyesters, with both melting and enthalpies decreasing with the increased content of the sugar units. The crystalline structure determined by X-ray diffraction was similar to the PET, PBT and PHT polyesters. Finally it was studied the hydrolytic and enzymatic degradability by weight loss, molecular weight determinations and scanning electron microscopy (SEM). All new copolyesters showed enhanced degradability in water and biodegradability. / En esta Tesis se han sintetizado mediante reacción de policondensación en masa tres series de copoliesteres aromáticos derivados del poli(etilen tereftalato) (PET), poli(butilen tereftalato) (PBT) y poli(hexametilen tereftalato) (PHT) en los que se han sustituido parcial o totalmente las unidades tereftalicas o las unidades oxialquilénicas por diácidos y dioles cíclicos y bicíclicos obtenidos por derivatización de monómeros de origen natural como son el ácido tartárico y la D-glucosa. También se han sintetizado mediante policondensación en masa y en disolución por vía enzimática una serie de copoliesteres alifáticos derivados del poli(butilen sebacato) en los que las unidades oxibutilénicas y sebácicas se han reemplazado por dioles y diácidos bicíclicos derivados de la D-glucosa. Todas las series se han caracterizado espectroscópicamente mediante FTIR y RMN en disolución. Mediante RMN de 1H se ha determinado la composición de los copolímeros. Por otro lado mediante RMN de 13C se ha estudiado la microestructura de los mismos. Dicho estudio reveló que todos los copolímeros eran al azar. Los pesos moleculares determinados mediante cromatografía de permeabilidad en gel y viscosimetría capilar resultaron ser aceptables, aunque en todos los casos disminuían a medida que aumentaba el contenido del monómero de origen renovable. Las propiedades térmicas se han evaluado mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC) y análisis termogravimétrico. Se ha observado que la estabilidad térmica no se ve apenas afectada cuando la sustitución se realiza sobre la unidad oxialquilénica y que por otro lado desciende cuando es la unidad tereftálica la sustituida. Los nuevos copolímeros presentaron temperaturas de transición vítrea superiores, observándose que este aumento era superior en los copolímeros que incorporaban el diol o el diácido bicíclico derivado de la D-glucosa que en los que incorporaban el diol o el diácido monociclico derivado del ácido tartárico. Los copolimeros eran por lo general menos cristalinos, menos cristalizables y con temperaturas de fusión inferiores. La estructura cristalina de los mismos determinada mediante difracción de rayos-X era semejante a la de los homopolimeros PET, PBT y PHT. Se ha estudiado la degradabilidad hidrolitica y la biodegradabilidad de todos ellos mediante medidas de pérdida de peso, pesos moleculares, microscopía electrónica de barrido (SEM), observándose un aumento de ambas propiedades para los nuevos copolímeros.
|
3 |
Síntesis de nuevos sistemas heteroacénicos y estudio de su propiedades como semiconductores orgánicos para su aplicación en electrónica molecularMas Montoya, Miriam 14 May 2015 (has links)
Objetivos: Dado el interés que presenta el desarrollo de nuevos materiales con aplicación práctica en el ámbito de la electrónica molecular, los objetivos que se plantean en la presente Memoria se centran en la síntesis y caracterización de nuevos semiconductores orgánicos poliheteroaromáticos y en su aplicación en distintos tipos de dispositivos optoelectrónicos. Metodología: 1.-Diseño y optimización de las rutas sintéticas que permiten la preparación regioespecífica de tres nuevos isómeros estructurales de naturaleza carbazolocarbazólica. Estos sistemas hexacíclicos condensados, derivados de la fusión de dos unidades de carbazol, son: carbazolo[3,2-b]carbazol, carbazolo[1,2-a]carbazol y carbazolo[4,3-c]carbazol. 2.-Caracterización de las propiedades ópticas y electroquímicas de los distintos isómeros, para la determinación de las energías de los niveles electrónicos entre los que acontecen los procesos de transferencia de carga, así como el análisis de las propiedades térmicas y morfológicas. 3.-Evaluación de las propiedades transportadoras de carga en transistores orgánicos de efecto campo (OFETs). 4.-Evaluación como materiales transportadores de huecos en diodos orgánicos emisores de luz (OLEDs). 5.-Evaluación como materiales transportadores de huecos en células solares orgánicas (OSCs). Resultados: 1.- La caracterización optoelectrónica de los carbazolocarbazoles, mediante espectroscopia de absorción y técnicas electroquímicas, ha revelado que los distintos derivados heteroacénicos son mayoritariamente transparentes a la radiación visible del espectro electromagnético, con un espaciado HOMO-LUMO relativamente ancho. Además, presentan HOMOs de baja energía, que aportan una alta estabilidad frente a la oxidación y humedad ambientales, así como LUMOs de alta energía. Todos los carbazolocarbazoles presentan emisión fluorescente con rendimientos cuánticos bajos o moderados. Por otra parte, los carbazolo[4,3-c]carbazoles también presentan propiedades fosforescentes que han permitido la determinación de la energía de los estados electrónicos excitados. Asimismo, los derivados de carbazolocarbazol han demostrado ser altamente estables térmicamente. 2.- Los carbazolocarbazoles adoptan distintos empaquetamientos cristalinos que varían en función de su geometría y de la naturaleza del sustituyente incorporado a través de sus átomos de nitrógeno. Así, se han detectado empaquetamientos en planos paralelos y en forma de espiga, en los que se establecen interacciones borde-cara y cara-cara. Asimismo, se ha observado distinto grado de ordenamiento molecular de las películas de material evaporado. 3.- La incorporación de los carbazolocarbazoles en OFETs ha revelado buenas propiedades para el transporte de portadores de carga positivos. Dichas propiedades varían en función de la temperatura del sustrato sobre el que se deposita el material. Además, están directamente relacionadas con la organización en estado sólido y la morfología de las películas de material. En este sentido, el alto grado de ordenamiento detectado para el derivado N-octilado da lugar a movilidades de hasta 0.06 cm2V-1s-1. 4.- Los derivados de carbazolo[4,3-c]carbazol muestran buena capacidad para actuar como materiales transportadores de huecos en OLEDs fosforescentes de luz roja. Para la optimización del dispositivo se han considerado diversas arquitecturas. Así, en los dispositivos tricapa los carbazolocarbazoles se han evaluado como HTL. Por otro lado, se han analizado como HTL y matriz del dopante emisor, simultáneamente, en dispositivos bicapa. En general, las eficiencias registradas para los derivados de carbazolocarbazol han superado a las del material empleado como referencia. Dichas eficiencias se consideran razonablemente altas en un amplio rango de luminancias. 5.- La evaluación de los carbazolocarbazoles N-funcionalizados como capa transportadora de huecos p-dopada en células solares orgánicas de molécula pequeña y heterounión plana, ha demostrado distintos rendimientos en función de la arquitectura del dispositivo. De este modo, mientras que los dispositivos con arquitectura invertida presentan curvas densidad de corriente-potencial con forma de S, la inversión de la polaridad del mismo corrige este comportamiento anómalo. Conclusiones: La buena aptitud de los carbazolocarbazoles como materiales transportadores de huecos los convierte en moléculas con demostrada utilidad en el contexto de la electrónica molecular. / The development of new materials to be applied in organic electronics represents an interesting field of research. As a consequence, the main aims of this PhD Thesis are focused on the synthesis and characterisation of novel poliheteroaromatic organic semiconductors and its application in different optoelectronic devices. Methodology: 1.- Design and optimisation of the synthetic pathways for the regiospecific preparation of three novel carbazolocarbazole-based structural isomers. These hexacyclic systems, consisting of two fused carbazole units, are carbazolo[3,2-b]carbazole, carbazolo[1,2-a]carbazole and carbazolo[4,3-c]carbazole. 2.- Characterisation of the optical and electrochemical properties of the different isomers that allow the determination of the energy of those electronic levels involved in the charge transfer processes, as well as the analysis of their thermal and morphological properties. 3-Evaluation of the charge transport properties in organic field effect transistors (OFETs). 4-Evaluation as hole transporting materials in organic light emitting diodes (OLEDs). 5-Evaluation as hole transporting materials in organic solar cells (OSCs). Results: 1- The optoelectronic characterisation carried out by absorption spectroscopy and electrochemical techniques have revealed that these heteroacenes are virtually transparent to the lower region of the visible range of the electromagnetic spectrum with relatively wide HOMO-LUMO gaps. Additionally, they present low-lying HOMO energy levels, which provide high stability towards ambient oxidation and humidity, and high-lying LUMOs. All the carbazolocarbazoles show low or moderate fluorescence quantum yield values. Moreover, the phosphorescence emissive properties of the carbazolo[4,3-c]carbazole derivatives allowed the estimation of the energy of the electronic exited states. Likewise, the carbazolocarbazole derivatives have proved to have high thermal stability. 2- Dissimilar molecular arrangements were observed depending on the geometry of the isomeric carbazolocarbazole cores and the substituents attached on the nitrogen atoms. Thus, packing in parallel planes and herringbone patterns have been detected with the presence of face-to-face and edge-to-face interactions. Besides, the evaporated thin films revealed a different degree of crystallinity. 3.- The incorporation of the carbazolocarbazoles into OFETs has provided good hole charge transport properties which are influenced by the temperature of the substrate during the material deposition. In addition, the charge transport properties are directly related to the solid state organisation of the evaporated molecules and the morphology of the thin films. In these regard, the high degree of ordering displayed by the N-octylated derivative provide mobilities as high as 0.06 cm2V-1s-1. 4.- Carbazolo[4,3-c]carbazole derivatives features good aptitudes to be employed as hole transporting materials in red phosphorescent OLEDs. Different architectures have been considered for the device optimisation. Thus, in three-layer devices the carbazolocarbazoles were tested as the hole transporting layer (HTL). In addition, they were simultaneously examined as HTL and host in bi-layer devices. In general, carbazolocarbazoles exhibited better efficiencies than the commonly used hole transporting material used as reference. Thus, such efficiencies can be considered relatively high over a wide range of luminances. 5- The evaluation of the N-substituted carbazolocarbazoles as p-doped hole transport layers in small molecule flat heterojunction organic solar cells, have shown different performance depending on the device architecture. In this regard, S-kinked current density-voltage curves were registered for devices fabricated with inverted architecture. However, this anomalous behaviour was corrected for the devices fabricated with standard architecture. Conclusions: The developed PhD project demonstrates that the reported carbazolocarbazoles derivatives represent a new class of promising organic molecular semiconductors with good possibilities to be applied as hole transporting materials in different kinds of optoelectronic devices.
|
4 |
Anàlisi ovb de la correlació electrònica. Aplicació a sistemes modelClotet Romeu, Anna M. 26 January 1993 (has links)
No description available.
|
5 |
Modelling unsaturated hydrocarbons on metals: towards understanding catalytic processesValcarcel Ortí, Ana 26 September 2005 (has links)
En aquesta tesi hem realitzat un estudi sistemàtic de l'adsorció d'hidrocarburs insaturats sobre superficies metàl·liques. Per tal de portar-lo a terme hem emprat mètodes basats en la teoria del funcional de la densitat (DFT) i models periòdics. És important destacar que la caracterització de les estructures, modes d'adsorció, natura de l'enllaç molècula-superfíe i la determinació de les energies d'adsorció, reacció, i d'activació sóncrucials en catàlisis heterogènia. El coneixement detallat de tots aquests aspectes pot facilitar molt la comprensió dels processos que tenen lloc sobre les superfícies metàl·liques. Cal també remarcar el paper que pot jugar la simulació dels espectres de vibració. Per a molècules relativament grans, com les que s'han estudiat llarg d'aquesta tesi, els espectros de vibració són molt complexos, cosa que dificulta molt el seu anàlisis i assignació. El nostre objectiu principal ha estat complementar les observacions experimentals iproporcionar noves dades que puguin ajudar a comprendre els complexos processos que tenen lloc en la superfície dels catalitzadors metàl·lics. Hem centrat el nostre estudi en tres sistemes concrets: propí adsorbit en coure, platí, pal·ladi i rodi (Capítol 3), la reacció de deshidrogenació de propè a propilidí sobre platí (Capítol 4) i la hidrogenació selectiva de butadiè en platí i pal·ladi (Capítol 5).Podem resumir els objectius i les principals conclusions que s'han derivat de la nostra investigació en tres apartats, que corresponen als tres capítols de resultats.En el Capítol 3, presentem un estudi sistemàtic de l'adsorció de propí en diferents superfícies metàl·liques: Cu(111), Pt(111), Pd(111) i Rh(111). En primer lloc, hem portat a terme un estudi exhaustiu dels possibles llocs d'adsorció en dites superfícies amb l'objectiu de determinar quin o quins són els llocs d'adsorció favorables i quina és la seva estabilitat relativa. Hem estat capaços de reproduir amb força precisió les dades experimentals disponibles. Hem trobat que la molècula de propí s'adsorbeix en Cu amb el pla molecular perpendicular a la superfície i el C≡C perpendicular a un enllaç Cu-Cu (mode d'adsorció di-σ/di-π). En Pt, Pd i Rh, la molècula s'adsorbeix amb el pla molecular lleugerament inclinat respecte a la normal a la superfície i el triple enllaç paral·lel a un enllaç metallmetall (mode d'adsorció di-σ/π). L'energia d'adsorció augmenta seguint l'ordre: Cu (-98 kJmol-1) < Pd (-161 kJmol-1) < Pt (-197 kJmol-1) < Rh (-226 kJmol-1) . La descomposició de l'energia d'adsorció en les seves components ens ha permès racionalitzar haches resultats. La major energia d'activació i interacció del propí amb les superfícies de Pt i Rh causa que la molècula sigui susceptible de descompondre. Els nostres resultats estan en bon acord amb els experiments.Els nostres càlculs ens han permès concloure que la superfície de coure es comporta de manera força singular. Gràcies a l'anàlisi de la densitat d'estats projectada (PDOS) sobre els orbitals π del propí i els orbitals sp i d del metall, hem pogut concloure que aquesta diferencia prové principalment de la natura de la interacció propí-metall. En Pt, Pd i Rh la interacció s'estableix principalment amb la banda d. En canvi, per la superfície de Cu és la banda sp la que juga un paper fonamental en la interacció.Els nostres càlculs també ens han permès corroborar i completar l'assignació de l'espectre de vibració de propí en Cu(111) i Rh(111). Un exhaustiu estudi de l'espectre d'infraroig (IR) de la molècula de propí adsorbida en la superficie Cu(111) dut a terme per E. McCash i col·laboradors assignava la banda a 1361 cm-1 a la tensió de l'enllaç C≡C. Aquesta assignació ha estat el motiu de força controvèrsia ja que segons les regles de selecció de la superfície (MSSR), aquesta banda no hauria de ser activa (la seva intensitat hauria de ser zero). Les raons donades per tal de justificar-ho no eren totalment clares. Els nostres resultats corroboren l'assignació d'aquesta banda a la tensió de l'enllaç C≡C i justifiquen el fet que sigui activa degut a un acoblament d'aquest mode amb la deformació simètrica del grup metil (CH3) i a la natura de l'enllaç propí-Cu. L'acoblament del dos modes genera un augment del moment dipolar perpendicular a la superfície (en la direcció z) que fa que la banda tingui una intensitat considerable. A més a més, la interacció molècula-superfície es duu a terme amb la banda sp del metall. Els electrons sp estan força deslocalitzats. Com a resultat, es produeix un augment de la densitat en la zona de l'enllaç C≡C (amb el conseqüent augment del moment dipolar en z) que justifica la seva aparició en l'espectre d' IR.La comparativa dels nostres resultats amb l'espectre HREELS del propí adsorbit sobre Rh, ens a permès corroborar el lloc d'adsorció predit pels càlculs d'energia. L'espectre simulat coincideix amb l'experimental obtingut per G.A. Somorjai i col·laboradors, a excepció de la banda a ~ 1100 cm-1. En l'espectre calculat aquesta senyal és força menys intensa que en l'experimental. Aquesta diferència pot explicar-se per la presència d'una petita proporció de molècules adsorbides de forma di-σ/di-π.Els bons resultats obtinguts per Cu i Rh ens han permès predir com serà l'espectre d'IR del propí adsorbit en Pt(111) i Pd(111).En el Capítol 4 hem estudiat els intermedis de reacció de la reacció de descomposició de propè a propilidí sobre Pt(111). Primer de tot, hem dut a terme l'estudi de l'adsorció de propè en Pt(111). Per aquesta molècula, hem trobat dos llocs d'adsorció estables: bridge (di-σ) i top (π). L'adsorció en bridge és més estable (-87 kJmol-1) que l'adsorció en top (- 51 kJmol-1). Un cop hem determinat i caracteritzat el lloc d'adsorció més estable per aquesta molècula, ens hem dirigit vers l'estudi dels possibles intermedis de reacció. El nostre treball ens a permès obtenir el lloc d'adsorció, l'estructura i l'estabilitat relativa del radical propilidí i d'un seguit d'intermedis (1-propil, 2-propil, propilidè, propylidí, 1- propenil, 2-propenil, propí, propenilidé i propinil) que suposadament poden intervenir en la reacció de deshidrogenació. Els nostres càlculs ens porten a concloure que la superficie (111) de Pt tendeix a estabilitzar intermedis tipus alcà, és a dir, els llocs d'adsorció més estables són aquells en els quals el àtoms de C poden adoptar una hibridació de tipus sp3. També semblen indicar que la reacció de descomposició és favorable ja que el propilidí és l'espècie més estable. A més a més, hem calculat l'energia de reacció del possibles passos elementals en la transformació de propè a propilidí. Els nostres càlculs indiquen clarament que la formació de propinil no és favorable i que aquest intermedi difícilment estarà involucrat en la reacció.A més a més, hem simulat l'espectre de vibració pel propè, pel propilidí i pels possibles intermedis de reacció. Els resultats obtinguts pel propè i propilidí estan en bon acord amb els resultats experimentals. Malauradament, la informació de què disposem pels intermedis és molt escassa. F. Zaera i col·laboradors estudiaren com evoluciona l'espectre d'IR del propè adsorbit en Pt(111) entre ~100-300 K. Observaren que l'espectre a ~260 K presenta una senyal a 2890 cm-1 que no pot ser assignada ni al propè ni al propilidí. A més a més, en la regió 1000-1500 cm-1 no s'observa cap nou pic. Els nostres càlculs indiquen que aquesta nova espècie podria ser el propilidè o el 1-propenil.En aquest capítol també hem investigat la formació de complexes alquil-sulfat en l'adsorció de propè sobre superfícies recobertes de sulfat. Els càlculs ens han permès de caracteritzar aquest complex i determinar quins són els canvis en l'estructura de la molècula de propè. A més a més, els nostres càlculs ens han permès determinar l'empremta d'aquestes espècies de temps de vida molt curt en l'espectre d'IR. Les senyal a 1078 cm-1 i 1047 cm-1 pertanyen al nou enllaç C-O format. Aquesta dada pot facilitar enormement laseva identificació mitjançant tècniques d'infraroig.En el Capítol 5 hem investigat el factors que controlen la selectivitat de la reacció d'hidrogenació de 1,3 butadiè en Pt(111) i Pd(111). Aquesta reacció és d'una gran importància en la indústria petroquímica. El producte desitjat és el butè i cal evitar per tots els mitjans possibles que la reacció d'hidrogenació continuï i acabem obtenint butà. Experimentalment s'observa que la superfície de pal·ladi és molt reactiva i altament selectiva (s'obté un 100% de butè) mentre que la superfície de Pt no ho és. Durant molt de temps s'ha cregut que la diferent reactivitat venia marcada per la diferent estabilitat de la molècula de butadiè i butè en aquestes dues superfícies. En primer lloc, hem investigat l'adsorció de butadiè i butè en Pt(111) i Pd(111). Hem realitzat un estudi sistemàtic de tots els possibles llocs d'adsorció, que hem complementat amb la simulació dels espectres de vibració, descomposició de l'energia d'adsorció i càlcul de la PDOS. Per la molècula de 1,3 butadiè, hem determinat que el lloc d'adsorció més favorable tant en Pt(111) com en Pd(111) és el 1,2,3,4-tetra-σ. Per als butens, el mode d'adsorció més estable és el di-σ en ambdues superfícies. Si més no, és important destacar que les energies d'adsorció són similars en ambdues superfícies, tot i que, les molècules és distorsionen menys en adsorbirse en Pd que en Pt. Els nostres càlculs ens han permès concloure que la diferent selectivitat d'aquestes dues superfícies no ve determinada per la diferent estabilitat d'aquestes molècules en Pt i Pd. A baix recobriment, els nostres càlculs prediuen que la molècula de butadiè s'adsorbeix més fortament que el butè tant en Pt com en Pd. La diferència d'energia entre ambdues molècules és 67 kJmol-1 en Pt i 76 kJmol-1 en Pd. En conseqüència, caldria esperar una selectivitat molt similar. A alt recobriment, les energies d'adsorció del butadiè i el butè són similars i caldria esperar que la selectivitat fos baixa en ambdues superfícies. No sembla haver-hi diferencies importants entre ambdós metalls pel que fa a l'adsorció de 1,3- butadiè i butè. Per aquesta raó, hem portat a terme un estudi dels possibles intermedis i camins de reacció. Els nostres càlculs mostren que la diferent selectivitat és deguda a la diferent estabilitat relativa dels possibles intermedis de reacció. En Pt, el camí que porta al 1-butè és competitiu amb el que porta al butan-1,3-diil, és a dir, les energies d'activació són molt similars (71 kJmol-1per el 1-butè i 76 kJmol-1 per butan-1,3-diil). Contràriament al butè, el butan-1,3-diil no pot desorbir i la seva única alternativa és continuar reaccionant fins obtenir butà. D'aquesta manera pot explicar-se perquè la superfície de platí és tant poc selectiva. En Pd, l'adsorció d'aquesta espècie també està afavorida però la diferència entre l'energia d'activació de la reacció que porta a l'1-butè (66 kJmol-1) i la que porta al radical butan-1,3-diil (94 kJmol-1) és suficientment gran per excloure aquesta última. Els nostres resultats estan en bon acord amb els resultats experimentals. / In this thesis we performed a systematic study of the adsorption of unsaturated hydrocarbons on metal surfaces. We used DFT-based methods and periodic models. The characterisation of the surface structures, adsorption modes and nature of the adsorbatesurface interaction along with the calculation of the relative stabilities, reaction energies and reaction barriers are key steps to understand surface phenomena. We want also to emphasize that the simulation of vibrational spectra can also play a decisive role in heterogeneous catalysis. Our work was aimed at complementing experimental observations and providing additional data, so that complex surface processes could be unravelled.We focused our attention on three systems: propyne adsorbed on copper, platinum, palladium and rhodium (Chapter 3); the dehydrogenation reaction of propylene to propylidyne on platinum (Chapter 4) and the selective hydrogenation of 1,3-butadiene to butane on platinum and palladium (Chapter 5).The objectives and the main conclusions of this work are: In Chapter 3, we present a systematic study of the adsorption of propyne on several metal surfaces: Cu(111), Pt(111), Pd(111) and Rh(111). First of all, we determined the most favourable adsorption sites and their relative stabilities. The agreement between our results and the experimental data available is fairly good. We found that propyne adsorbs on Cu(111) with its molecular plane perpendicular to the metal surface and bisecting a Cu-Cu bond (di-σ/di-π adsorption mode). On the other hand, on Pt(111), Pd(111) and Rh(111), it prefers to sit on a 3-fold hollow site, with the molecular plane tilted away from the surface normal and the C≡C axis parallel to a metal-metal bond (di-σ/π). The decomposition of the adsorption energy in its main contributions helped us to rationalise the variation in adsorption energy observed for Cu (-98 kJmol-1), Pd (-161 kJmol-1), Pt (-197 kJmol-1) and Rh (-226 kJmol-1). On the Pt and Rh surfaces, the strong activation of the molecule and the high surface-adsorbate interaction cause propyne to be susceptible of decomposition. Theseresults are well in line with the experimental evidence.The analysis of the projected density of states (PDOS) enabled us to understand the unique adsorption behaviour of propyne on Cu(111). We found that the differences arise from the unique adsorbate-surface interaction. On this surface, the interaction takes place mainly through the sp-metal band whereas on Pt, Pd and Rh the interaction takes place via the d-band.Besides, our calculations allowed us to corroborate and complete the experimental band assignment and confirm the adsorption site preference for propyne on Cu(111) and Rh(111). E.M. McCash and co-workers have assigned the band at 1361 cm-1 in the spectrum of propyne on Cu(111) to the C≡C stretching mode. This assignment has given rise to a controversy because it violates the metal surface selection rules (MSSR). Our calculations support and complete this assignment. We proposed that this mode strongly mixes with the CH3 symmetric deformation. This coupling enhances the dynamic dipole moment perpendicular to the surface (in the z direction) and makes this mode active. However, on methyl deuteration this coupling disappears but the C≡C stretch is still intense. Our calculations demonstrated that this is due to the special nature of the propyne- Cu interaction.For the system propyne/Rh(111), we concluded that the Rh surface is mainly covered with species adsorbed in a di-σ/π fashion. The simulated HREELS spectrum matches very well with the experimental one performed by G. A. Somorjai and co-workers. Frequencies and band intensities are well reproduced except for the feature at ~1100 cm-1. This feature is clearly weaker in the simulated spectrum than on the experimental one. The presence on the surface of a small fraction of di-σ/di-π adsorbed species explains this difference. The good agreement between the theoretical and experimental frequencies and intensities enabled us to predict the RAIRS spectrum of propyne on Pt(111) and Pd(111). To our knowledge, these spectra are not available in the literature.In Chapter 4, we investigated the intermediates of the dehydrogenation of propylene to propylidyne on Pt(111). First of all, we studied the adsorption of propylene on Pt(111). For this molecule, we found two stable adsorption structures: bridge (di-σ) and top (π). The adsorption on bridge (-87 kJmol-1) is more stable than the adsorption on top (-51 kJmol-1). After determining and characterising the adsorption structure of this molecule, we investigated the possible reaction intermediates. Our study allowed us to obtain the adsorption site, geometry and relative stabilities of propylidyne and several C3Hx (x=3-7) intermediates that may potentially be involved in the propylene-to-propylidyne transformation (1-propyl, 2-propyl, propylidene, 1 propenyl, 2-propenyl, propyne, propenylidene and propynyl). Our calculations showed that the Pt(111) surface tends to stabilise sp3 bound intermediates. They also indicate that the dehydrogenation of propylene to propylidyne is favoured because the propylidyne moiety is the most stable surface species. Moreover, we computed the reaction energy for the possible elementary steps involved in the dehydrogenation reaction. Our calculations indicate that the propynyl intermediate formation is not energetically favoured and, therefore, this species may not be involved in the direct transformation of propylene to propylidyne. Besides, we simulated the vibrational spectra for propylene, propylidyne and all the C3Hx (x=3-7) intermediates. The results for propylene and propylidyne are in reasonable agreement with the experimental data. Unfortunately, the information available for the possible reaction intermediates is scarce. F. Zaera and co-workers have studied the changes in the IR spectrum of propylene on Pt(111) between ~230-300 K. They observed that the spectrum at ~260 K presents a signal at 2890 cm-1 that cannot be assigned to propylene or to propylidyne and, therefore, it belongs to a new species. Moreover, in the 1100-1500 cm-1 region all the features correspond to propylene or to propylidyne. Our best guesses are propylidene and 1-propenyl. We also studied the surface structure and stability of a propylene-sulphate complex on Pt(111). We showed that the formation of this intermediate is energetically favoured and provided a theoretical support to the experimental observations. We proposed the surface structure for this alkyl-sulphate complex and demonstrated that the interaction of propylene with sulphate species activates the hydrocarbon molecule up to a large extent. Moreover, we showed that the simulated IR spectrum of the adsorbed alkyl-sulphate can be very useful to the identification of this surface species. The peaks at 1078 and 1047 cm-1 and the splitting of the SO4 group frequencies of the sulphate unit are the fingerprint of this intermediate.We studied the selective hydrogenation of 1,3-butadiene to butenes on Pt(111) and Pd(111) in Chapter 5. First of all, we studied the adsorption of 1,3-butadiene and butanes on Pt(111) and Pd(111). Despite the different electronic behaviour of Pt and Pd surfaces, the same adsorption modes with close adsorption energies have been found for 1,3- butadiene and butenes on both metal surfaces. For the 1,3-butadiene molecule the preferred adsorption structure has been characterised as a tetra-σ mode with the four C atoms bounded to four neighbour Pt atoms. In this surface structure the carbon chain remains almost parallel to the surface. The most stable adsorption mode for the butenes is the di-σ- mode. In the optimised geometry the C=C bond lies parallel to the metal surface and the alkyl groups point outwards the surface. Nevertheless on Pd(111) the molecules are less distorted than on the Pt surface. Moreover, the π adsorption modes are less destabilised with respect to the σ ones on Pd(111). In consequence, the energy difference between the di-σ and π modes is clearly smaller on palladium. We showed that the different selectivity observed on Pt(111) and Pd(111) for this reaction cannot be satisfactory explained by the single comparison of the relative stabilities of 1,3-butadiene and 1-butene on these metals. Our calculations suggested that the different selectivity observed arises from the reaction intermediates. We analysed the possible reaction pathways and computed the activation barriers. The pathway leading to the butan-1,3-diyl radical is competitive with those leading to butene on Pt(111). Indeed, the difference in energy activation is only 5 kJmol-1. The formed butene desorbs as long as butadiene is present on the surface. The di-radical intermediate can be further hydrogenated, leading to the formation of butane as a primary product. This is in good agreement with the partial selectivity (60 %) to butene observed in experiments. On Pd(111), the butan-1,3-dyil radical is also stabilised but this effect is clearly smaller than on Pt. The difference in activation energy leading to 1-butene and butan-1,3-dyil is large enough (~30 kJmol-1) to exclude the formation of this intermediate. Hence, our calculations predict a full selectivity to butene on Pd(111) in agreement with experiments.
|
6 |
Aplicación de la teoría del funcional de la densidad a la adsorción de moléculas sobre superficies y electrodos metálicos.Gil Arranz, Alfred 12 January 2007 (has links)
The thesis focuses on the research of molecular adsorption on surfaces and metallic electrodes. With that purpose, methods provided by quantum mechanics and devoted to the analysis of chemical systems were applied, specifically density functional theory. Theoretical outcome was compared with available experimental data, helping in interpreting them. The detailed analysis of a simple molecule as carbon monoxide was first accomplished, and subsequently extended to more complex molecules. Monocrystalline Pt(111) surfaces and also a bimetallic Pd/Pt(111) model were investigated, being the latter a system of growing interest in the field of electrochemistry. A tool allowing visualization of output files from VASP 4.5 code, named o2m, was also developed.Comparison of experimental and theoretical IR spectra allows to state that CO molecules adsorb on top at monocrystalline Pt(111) electrodes, regardless of the electrode potential. However, the behaviour of the intenseless bands of spectra indicates a descent in coordination of CO molecule as potential increases. Results obtained with bimetallic Pd/Pt(111) electrode models reinforce the statement that CO stretching frequency is a very local property, only conditioned by the atoms directly involved in the chemisorption bond. The shift to higher frequencies as CO coverage increases is interpreted as a change of adsorption site, and not an external potential effect as in the platinum electrode case.An exhaustive investigation of CO chemisorption on Pt(111), where periodic and cluster models were compared, points to fcc hollow position as the more stable adsorption site. This results are in clear contradiction with several experimental investigations showing that CO adsorbs on top sites. An approximation performed with the obtained results show that B3LYP functional and well converged models could restore the correct top adsorption site, since a more realistic description of the electronic states are achieved if compared with PW91 functional. HOMO-LUMO gap increases with the amount of exact exchange included in the hybrid functional, reducing the adsorbate LUMO - metal d states interaction, previously overestimated at the most coordinated positions. The use of a GGA+U methodology also allows to shift the CO LUMO to higher energies.A system consisting of a CO2 solution in contact with Pt(111) and Pd/Pt(111) electrodes was subsequently investigated. In the case of platinum electrode, the coexistence of both carbonate and bicarbonate anions adsorbed over short-bridge positions is suggested, with a relative surface coverage dependent on electrode applied potential and pH. However, for the Pd/Pt(111) electrode, only bicarbonate species is detected, irrespective of the external applied potential. Isotopic effects observed for one of the features in the spectra reinforce the assignment of the bands to normal modes of vibration for adsorbed bicarbonate species on the electrodic surface.Eventually, structural parameters and theoretical IR spectrum for sulphate, propene and propylsulphate molecules adsorbed on Pt(111) were computed. The latter species was formed by the activation of propene moiety, due to the interactions with the sulphate molecule. The theoretical IR spectrum shows two characteristic features, which could be used as fingerprints to identify the alkylsulphate complex in an experimental setup. An oxidehidrogenation process carried out on such complex, led to the formation of an oximetalocycle, which structural parameters were calculated. From these results, it is suggested that such species could be an stable intermediate in the oxidation pathway for propene on Pt(111) surfaces. / En esta tesis se ha realizado un estudio de la adsorción de moléculas sobre superficies y electrodos metálicos. A tal efecto, se utilizaron los métodos que provee la mecánica cuántica para el análisis de sistemas químicos, mediante la teoría del funcional de la densidad. Los resultados obtenidos se compararon con los datos experimentales disponibles y ayudaron a interpretar los mismos. El estudio comenzó con el examen detallado de una molécula a priori sencilla como es el monóxido de carbono, para posteriormente extender la investigación a moléculas más complejas. Se estudiaron las superficies monocristalinas de Pt(111) y un modelo de superficie bimetálica, Pd/Pt(111), de creciente utilización en el campo de la electroquímica. También se desarrolló o2m, una herramienta gráfica para visualizar ficheros de salida de VASP 4.5.La comparación entre espectros IR experimentales y teóricos permite afirmar que la molécula de CO se adsorbe en una posición on top sobre electrodos monocristalinos de Pt(111), independientemente del potencial externo aplicado al electrodo. En cambio, el comportamiento de las bandas menos intensas del espectro indica un descenso en la coordinación de la molécula de CO al aumentar el potencial. Los resultados obtenidos con modelos de electrodos bimetálicos de Pd/Pt(111) reafirman que la frecuencia de tensión C-O es una propiedad muy local, tan sólo influida por los átomos metálicos directamente involucrados en el enlace de quimisorción. El desplazamiento hacia frecuencias mayores observado al aumentar el recubrimiento de CO se interpreta como un cambio en la posición de adsorción, y no como un efecto del potencial externo, como en el caso del electrodo de platino.Un estudio exhaustivo de la quimisorción de la molécula de CO sobre Pt(111), donde se comparan modelos periódicos y de cluster, señala la posición tricoordinada fcc como el sitio activo de adsorción más estable. Este resultado contradice múltiples estudios experimentales, que demuestran que la adsorción de la molécula de CO se da sobre posiciones top. Un análisis de los resultados obtenidos indica que el uso del funcional B3LYP con modelos bien convergidos podría asignar la posición top como la más estable, debido a una descripción de los estado electrónicos más realista que la obtenida con el funcional PW91. El gap HOMO-LUMO aumenta con la inclusión de intercambio exacto en el funcional, disminuyendo la interacción del LUMO del adsorbato conlos estados d del metal, que resultaba sobrestimada en las posiciones más coordinadas. La utilización de una metodología GGA+U también permite desplazar el LUMO de la molécula de CO a energías más elevadas.Posteriormente, se estudió un sistema formado por una disolución de CO2 en contacto con electrodos de Pt(111) y Pd/Pt(111). En el caso del electrodo de platino, se propone la existencia de carbonato y bicarbonato adsorbidos sobre posiciones short-bridge, con un recubrimiento superficial relativo que depende del potencial y del pH de la disolución. Sin embargo, en el electrodo de Pd/Pt(111) tan sólo se detecta la presencia de bicarbonato en todo el intervalo de potenciales estudiado. Los efectos isotópicos observados en una banda del espectro refuerzan la teoría de la presencia de bicarbonato en el sistema.Finalmente se calculó la estructura y el espectro IR de las moléculas de sulfato, propeno y propilsulfato adsorbidas sobre Pt(111). Esta última se forma mediante la activación del propeno por la molécula de sulfato. El espectro IR teórico muestra dos picos que podrían utilizarse para identificar la molécula de alquilsulfato. Mediante un proceso de oxideshidrogenación posterior se forma un oximetalociclo, un intermedio estable en el camino de oxidación de propeno sobre Pt(111), del cual se ha propuesto su estructura.
|
7 |
Theoretical studies of selective processes in heterogeneous catalysisGarcía Mota, Mónica 30 April 2010 (has links)
El tema central de la Tesis es el estudio de procesos selectivos en catálisis heterogénea. Los catalizadores considerados son superficies monometálicas y bimetálicas compuestas por metales de transición, básicamente Pd y Au. Se utilizan teorías y herramientas fundamentales dentro del campo de la simulación: Teoría del Funcional de la Densidad, DFT, Termodinámica Estadística, reactividad superficial, etc.Las principales líneas de investigación son: caracterización de superficies, oxidación de CO, síntesis directa del peróxido de hidrógeno, justificación de la fuerte dependencia con la estructura superficial de la síntesis del acetato de vinilo, análisis de la hidrogenación selectiva de alquinos sobre Pd y estudio de las diferencias entre catálisis homogénea y heterogénea en el acoplamiento de alquinos y alquenos con catalizadores de Au. Los cálculos se han realizado mediante los códigos VASP (modelos periódicos) y Gaussian (modelos finitos).Los resultados teóricos se han validado, siempre que ha sido posible, con datos experimentales. / The topic of the Thesis is theoretical studies of selective processes in heterogeneous catalysis. The most relevant theories and tools in the computational field are used: Density Functional Theory, DFT, Statistical Thermodynamics, surface reactivity, etc.The catalysts employed are monometallic and bimetallic surfaces of transition metals. The main points dealt are: surface characterization, CO oxidation, direct hydrogen peroxide synthesis, study of the dependence on the local structure of the ensemble for the VA synthesis, study of the effect of the catalyst state on the reaction network and analysis of the link between homogenous and heterogeneous gold catalysis in the selective activation of alkynes. The theoretical calculations were performed using the VASP (periodic models) and Gaussian (finite models) codes. The results were compared with experimental evidences when it was possible.
|
8 |
Computational studies on host-guest catalysisGoehry, Charles 09 July 2014 (has links)
La química supramolecular és la química dels enllaços no covalents. L'objectiu dels investigadors en aquest camp és entendre i predir el comportament i la interacció dels acoblaments de grans dimensions moleculars.
Aquest treball se centra en l'estudi de dos sistemes supermoleculars independents que promouen una reacció clic en el seu nucli. Aquests sistemes són: un cucurbit[6]uril macrocicle i un calixerè autocomplementari que s'acobla en una càpsula. Presenten un gran espai intern capaç d'atrapar espècies reactives. El principal efecte de l'agregació és l'eliminació parcial de constriccions entròpiques, promovent així les reaccions mencionades. A més, en aquests dos casos, la inhibició del producte s'observa experimentalment.
Es va realitzar un test de mètodes incloent: Mecànica Molecular, DFT/MM, DFT/ES, DFT i DFT -D. Els resultats mostren clarament que el DFT-D supera tots els altres mètodes, tot i que per als sistemes molt grans requereix més mitjans computacionals. B97D s'ha seleccionat amb M06 i una base de 6-31G* sembla suficient. Els errors BSSE són molt grans i cal tenir-los en compte, mentre que una solvatació implícita és satisfactòria.
Havent identificat els mètodes adequats per a l'estudi d'aquests dos conjunts, calculem un gran conjunt de punts estàtics que engloba les possibles alteracions pot experimentar cada sistema. Amb aquestes dades podem construir una xarxa de reacció. Reactius, productes, complexos o conformacions estan relacionats. Seguint aquest esquema, es calcula un conjunt de constants de velocitat per al seu ús en un programa de cinètica. A més, incorporem processos controlats per difusió. El resultat mostra l'evolució global del sistema a través del temps, per exemple, les concentracions dels diferents intermedis i el més important: la formació gradual del producte atrapat. Aquest mètode ens permet reproduir els resultats experimentals i evita el sobrecost (temps/mitjans) de la dinàmica molecular. / La química supramolecular es la química de los enlaces no covalentes. El objetivo de los investigadores en este campo es entender y predecir el comportamiento y la interacción de ensamblajes de gran tamaño molecular.
Mi estudio se centra en dos sistemas independientes supermoleculares que promueven una reacción click en su núcleo. Estos sistemas son: un cucúrbito[6]uril y un calixareno autoasemblado que forma una cápsula molecular. Ambos presentan un espacio interno grande capaz de atrapar especies reactivas. El principal efecto de la agregación es la eliminación parcial del efecto de la entropía, promoviendo así dichas reacciones; en estos dos casos, se queda en la supermolécula, bloqueando las posibilidades de catálisis.
Realizamos una serie de pruebas de los métodos incluyendo: Mecánica Molecular, DFT/MM, DFT/SE, DFT y DFT-D. Los resultados muestran claramente que DFT-D supera a todos los otros métodos, a pesar de que para sistemas muy grandes es muy exigente en términos de recursos computacionales. Se ha seleccionado B97D y una base 6-31G* parece suficiente. Los errores de BSSE son muy grandes y deben ser tomados en cuenta, mientras que una solvatación implícita es satisfactoria.
Habiendo identificado los métodos adecuados para el estudio de esos dos complejos, calculamos un gran conjunto de puntos estáticos que engloba las posibles alteraciones que cada sistema puede experimentar. Con estos datos podemos construir una red de reacción. Reactivos, productos, complejos o conformaciones están relacionados. Siguiendo este esquema, se calcula un conjunto de constantes de velocidad para su uso en un programa de cinética. Además, incorporamos procesos controlados por difusión. El resultado muestra la evolución del sistema global a través del tiempo, es decir, las concentraciones de los diferentes intermediarios y lo más importante: la formación gradual del producto atrapado. Este método nos permite reproducir los resultados experimentales y no se basa en métodos de dinámica molecular. / Supramolecular chemistry is the chemistry of non-covalent bonds. Understanding and predicting the behaviour and interplay of large molecular assemblies is the goal of researchers in the field.
The present work is focused on the study of two independant supermolecular systems that both promote a click reaction in their core. These systems are (i) a cucurbit[6]uril (CB6) macrocycle and (ii) a self-complementary calixarene that assembles into a capsule. They exhibit a large inner space capable of trapping reactive species. The main effect of aggregation is the partial removal of entropic contraints, thus promoting the formentionned reactions. Also, in those two cases, product inhibition is experimentally observed.
We performed a benchmark of methods including from Molecular Mechanics, DFT/MM, DFT/S-E, DFT y DFT-D. The results clearly show DFT-D outperforms all the other methods, although it is computationally expensive for the very large systems in hand. B97D has been selected over M06 and a basis set of 6-31G* appears sufficient. BSSE errors are very large and need to be taken into account, while single-point solvation is satisfactory.
Having identified suitable methods for the study of those two assemblies, we compute a large set of stationary points that encompasses the possible alterations each system can undergo. With this data, we build a reaction network. Reactants, product, complexes or conformations (vertices) are related by reactions (edges). Following this scheme, we compute a set of rate constants to use in a kinetic program. Also, we incorporate diffusion-controlled processes. The output shows the evolution of the global system over time, for example the concentrations of the different intermediates and more importantly the gradual formation of the trapped product. This method allows us to reproduce experimental results and does not rely on expensive molecular dynamics.
|
9 |
Development of new tools for local electron distribution analysisRamos Cordoba, Eloy 11 April 2014 (has links)
This thesis focuses in the development and application of new tools for the analysis of the electron distribution in molecules, focusing on the concepts of local spins, and oxidation state. The thesis can be divided into three parts. The first one deals with the formulation of a new atom in molecule definition reproducing to some extent the results of the QTAIM (Quantum theory of atoms in molecules) analysis at a much reduced computational cost. In the second part we propose a new methodology to obtain local spins from wave function analysis and we relate local spins with the chemical bond and the radical character of molecules. Finally, we study the electron configurations of the atom within the molecule and retrieve their oxidation states from a particular analysis of the effective atomic orbitals (eff-AOs) / Aquesta tesi es centra en el desenvolupament i aplicació de noves eines per a l'anàlisi de la distribució electrònica en molècules, posant èmfasi en els conceptes de espins locals i estats d'oxidació. La tesi es pot dividir en tres parts. La primera està dedicada a la formulació d'una nova definició d'àtom dins de la molècula que reprodueix les propietats de l'anàlisi QTAIM (Quantum theory of atoms in molecules) amb un cost computacional associat molt més baix. A la segona part proposem una nova metodologia per a obtenir espins locals a partir de l'anàlisi de la funció d'ona i relacionam aquest concepte amb l'enllaç químic iatom el caràcter radical de les molècules. Per últim, estudiem les configuracions electròniques dels àtoms dins de les molècules i obtenim estats d'oxidació efectius a partir de l'anàlisi dels orbitals atòmics efectius
|
10 |
On the use of energy decomposition analyses to unravel the origin of the relative stabilities of isomersEl Hamdi Lahfid, Majid 15 October 2013 (has links)
Structural isomers are molecules that have the same number and type of atoms but arranged in different manner. The isomerization energy is the energy difference between two isomers, i.e. the energy cost corresponding to the transformation of one isomer into another. In this thesis, the PhD student has focused on isomers that can be built from the same fragments, but simply connecting them differently, with a new methodology called "turn-upside-down." Basically one starts with the same two fragments and they are connected in different way to build the two isomers. Later, the energies involved in the bonding between the fragments are studied by an energy decomposition analysis in order to find the reason for the difference in stability between the two isomers. The computational results obtained have allowed us to justify the energy of isomerization of organic or inorganic or organometallic compounds / Isòmers estructurals són molècules que presenten el mateix nombre i tipus d’àtoms, però ordenats de diferent manera. L’energia d’isomerització és la diferència d’energia entre dos isòmers, o sigui, el cost energètic corresponent a la transformació d’un isòmer a l’altre. En aquesta tesi, el doctorand s’ha centrat en isòmers que es poden construir a partir dels mateixos fragments, però simplement unint-los de diferent manera, amb una nova metodologia anomenada “turn-upside-down”. Bàsicament es parteix dels mateixos dos fragments que unim de diferent manera per construir els dos isòmers. Posteriorment, les energies involucrades en la unió entre els fragments s’estudien amb una anàlisi de descomposició de l’energia per tal de saber la raó de la diferència d’estabilitat entre els dos isòmers. Els resultats computacionals obtinguts han permès justificar l’energia d’isomerització de compostos tant orgànics com inorgànics o organometàl·lics
|
Page generated in 0.0685 seconds