The synthesis and characterisation of a range of novel phosphine-borane precursors is described: {(Me3Si)2CH}PH(C6H4-2-CH2OMe)(BH3) (39), {(Me3Si)2CH}PH(C6H4-2- SMe)(BH3) (40), {(Me3Si)2CH}PH(C6H4-2-OMe)(BH3) (41) and {(Me3Si)2CH}PH(C6H5)(BH3) (42). Treatment of 39 with n-BuLi, BnNa or BnK proceeds cleanly to give the corresponding alkali metal complexes, which are crystallised in the presence of THF, tmeda and pmdeta, respectively, to yield the adducts [[{(Me3Si)2CH}P(BH3)(C6H4-2-CH2OMe)]ML]2 [ML = Li(THF), (49); ML = Na(tmeda), (50); ML = K(pmdeta), (51)]. Deprotonation of 40 with n-BuLi, BnNa or BnK, followed by crystallisation in the presence of THF, tmeda or pmdeta, respectively, yields the compounds [{(Me3Si)2CH}P(BH3)(C6H4- 2-SMe)M(L)]n [ML = Li(THF), n = 2 (64); ML = Na(tmeda), n = ∞ (65); ML = K(pmdeta), n = 2 (66)]. On heating a solution of 64 in the presence of free phosphine-borane 40, concurrent formation of the corresponding phosphine [{(Me3Si)2CH}PH(C6H4-2-SMe)] (45) and phosphido-bis(borane) [{(Me3Si)2CH}P(C6H4-2-SMe)(BH3)2Li] (72) is observed via multinuclear NMR spectroscopy. Treatment of 41 with n-BuLi, BnNa or BnK, yield the corresponding phosphido-boranes. Heating a solution of the lithium salt [{(Me3Si)2CH}P(C6H4-2-OMe)(BH3)Li(THF)] (85) in toluene, in the presence of one equivalent of tmeda yields the unexpected phosphinesubstituted lithium alkoxide [{(Me3Si)CH}PH(C6H4-2-O)Li]6 (89) and the tertiary phosphineborane {(Me3Si)2CH}PMe(BH3)(C6H4-2-OMe) (90), and a third unidentified phosphoruscontaining compound. Repeating the experiment with the analogue [{(Me3Si)2CH}P(C6H4-2- OMe)(BD3)Li(THF)n] (104), and monitoring the reaction using 2D and 31P{1H} NMR spectroscopy, indicates that the source of the P-H proton is the borane group. It was also found that heating a solution of 85 in toluene, in the presence of an excess of THF and one equivalent of tmeda results in another thermolytic reaction pathway, generating 90 and a phosphorus-containing compound, proposed to be the alkoxo-phosphido-borane [{(Me3Si)2CH}P(BH3)(C6H4-2-O)Li2(tmeda)2] (91). Reaction between CaI2 and two equivalents of [{(Me3Si)2CH}P(C6H4-2-OMe)(BH3)]K yields the cluster [{(Me3Si)2CH}P(C6H4-2-O)(BH3)Ca(THF)]4 (108) and 90. 108 crystallises with an unusual Ca4O4 core, with two distinct calcium environments. Reaction between 42 and n-BuLi, BnNa or BnK proceeds cleanly to give the corresponding alkali metal phosphido-boranes. The lithium salt crystallises in the presence of THF as a polymer [{(Me3Si)2CH}P(C6H5)(BH3)Li(THF)2]∞ (115), whilst the sodium salt crystallises in the presence of 12-crown-4 as the solvent-separated ion species [{(Me3Si)2CH}P(C6H5)(BH3)][Na(12-crown-4)2] (116). The potassium salt crystallises in the presence of pmdeta as the adduct [{(Me3Si)2CH}P(C6H5)(BH3)K(pmdeta)]2 (117). The reaction between 42 and PhCH2K followed by addition of half an equivalent of either SrI2 or BaI2, generates the corresponding alkaline-earth metal complexes [{(Me3Si)2CH}P(C6H5)(BH3)]2Sr (119) and [{(Me3Si)2CH}P(C6H5)(BH3)]2Ba (120). A series of alkaline and alkaline earth metal phosphido-bis(borane) complexes have been prepared. The reaction between 42 and one equivalent of n-BuLi, PhCH2Na or PhCH2K, followed by addition of BH3·SMe2, yields the corresponding phosphido-bis(borane) complexes. The lithium salt is crystallised in the presence of one equivalent of 12-crown-4 to yield the monomer [{(Me3Si)2CH}P(C6H5)(BH3)2Li(12-crown-4)] (123), whilst the sodium and potassium salts are crystallised in the presence of THF to yield the adducts [{(Me3Si)2CH}P(C6H5)(BH3)2Na(THF)2]2 (124) and [{(Me3Si)2CH}P(C6H5)(BH3)2 K(THF)2]∞ (125). Deprotonation of 41 with PhCH2Na followed by reaction with BH3·SMe2 yields the corresponding salt, which is crystallised in the presence of 12-crown-4 as a solventseparated ion pair [{(Me3Si)2CH}P(C6H4-2-OMe)(BH3)2][Na(12-crown-4)2] (126). Treatment of two equivalents of 42 with one equivalent of either MgBu2, CaBn2 or {(Me3Si)2CH}2Sr, followed by addition of BH3·SMe2 yield the corresponding salts, which are crystallised in the presence of THF as the adducts [[{(Me3Si)2CH} P(BH3)2(C6H5)]2Mg(THF)4], (128), [[{(Me3Si)2CH}P(BH3)2(C6H5)]2Ca(THF)4] (129) and [[{(Me3Si)2CH}P(BH3)2(C6H5)]2Sr(THF)4] (130), respectively.

No description available.

No description available.

No description available.

After spending so many years in the shadow of magnesium chemistry the chemical abilities of the heavier alkaline earth metals, calcium, strontium and barium are beginning to emerge. This thesis is concerned with the development of a catalytic reactivity for the heavier alkaline earth metals. By taking inspiration from lanthanide metal catalysis, this thesis will begin by describing the hydroamination and hydrophosphination of unsaturated molecules catalysed by lanthanide and group 2 metals before extending this work to the group 2 catalysed hydroacetylation of terminal acetylenes (chapter 2), and the insertion of unsaturated bonds of carbodiimides (chapter 4), and organic isocyanates (chapter 5) into the polarised M-C bonds of group 2 acetylides. The third chapter of this thesis will describe the observation of the first acetylide coupling with a group 2 metal complex and extension of this reactivity to a catalytic process.

No description available.

Το Βορειοανατολικό Αιγαίο Πέλαγος αποτελεί θαλάσσια περιοχή στην οποία εισρέουν σημαντικές ποσότητες 137Cs μέσω της θαλάσσιας κυκλοφορίας, με προέλευση από την Μαύρη Θάλασσα. Τα Στενά των Δαρδανελίων αποτελούν την βασική οδό αποκάθαρσης της Μαύρης Θάλασσας από 137Cs και την κύρια πύλη εισόδου 137Cs στο ελληνικό αλλά και στο ευρύτερο Μεσογειακό θαλάσσιο περιβάλλον, μετά το πυρηνικό ατύχημα στο Chernobyl το 1986. Με σκοπό την μελέτη της οριζόντιας διασποράς και της κατακόρυφης κατανομής 137Cs στην υδάτινη στήλη του Βορειοανατολικού Αιγαίου Πελάγους, πραγματοποιήθηκαν δύο δειγματοληψίες, η μία στην αρχή της ψυχρής περιόδου και η δεύτερη στην αρχή της θερμής. Σε κάθε δειγματοληψία ελήφθησαν δείγματα από 12 σημεία του θαλάσσιου χώρου, τα οποία ήταν κατανεμημένα σε τρεις υδάτινες στήλες. Σε κάθε μια από τις υδάτινες στήλες ελήφθησαν δείγματα από τέσσερα επίπεδα βάθους, 5 m, 20 m, 45 m και 65m. Κατά τις δειγματοληψίες πραγματοποιήθηκε επιτόπιος εμπλουτισμός του 137Cs με χρήση δειγματολήπτη ανοικτού πελάγους τύπου Challenger Oceanic εφοδιασμένου με φυγοκεντρική αντλία μεγάλου όγκου τύπου MarkIIΙ. Από ένα σημείο και μόνο κατά την χειμερινή δειγματοληψία, ελήφθη επιπλέον δείγμα για τον προσδιορισμό του 137Cs με την ραδιοχημική μέθοδο της AMP συγκαταβύθισης. Ο προσδιορισμός 137Cs στο θαλασσινό νερό με εφαρμογή της μεθόδου του επιτόπιου εμπλουτισμού, περιελάμβανε την εργαστηριακή παρασκευή 48 συνολικά εμποτισμένων με κατάλληλο ιοντοανταλλάκτη φίλτρων, την δειγματοληψία στο πεδίο μελέτης με χρήση του δειγματολήπτη ανοιχτού πελάγους, την εργαστηριακή επεξεργασία και εν τέλει αποτέφρωση των διεβρεγμένων με θαλασσινό νερό φίλτρων και την ανάλυση της συλλεγόμενης τέφρας με διάταξη φασματομετρίας-γ. Όσον αφορά στον προσδιορισμό 137Cs στο δείγμα θαλασσινού νερού με την μέθοδο της ΑΜΡ συγκαταβύθισης, περιελάμβανε συλλογή του δείγματος και εργαστηριακή ραδιοχημική επεξεργασία η οποία κατέληγε πάλι σε ανάλυση με διάταξη φασματομετρίας-γ. Η διάταξη φασματομετρίας-γ που χρησιμοποιήθηκε διέθετε ανιχνευτή υπερκαθαρού γερμανίου (HPGe) σχετικής απόδοσης 90 % και διακριτικής ικανότητας 2,1 keV στην ενέργεια 1,33 MeV της φωτοκορυφής του 60Co. O ανιχνευτής ήταν συνδεδεμένος με αναλυτή τύπου Canberra Genie 2000 που διέθετε 16.000 κανάλια. Η ανάλυση του φάσματος έγινε με χρήση του λογισμικού Canberra Genie 2000. Προηγήθηκε βαθμονόμηση της ενέργειας του συστήματος σε περιοχή 2.000 keV σε 8.000 κανάλια και βαθμονόμηση της απόδοσής του. Το μέσο επίπεδο συγκέντρωσης ενεργότητας 137Cs στην υδάτινη στήλη πάχους 70 m της περιοχής με βάση τις μετρήσεις της χειμερινής δειγματοληψίας προσδιορίσθηκε σε (5,5 ± 2,7) Bq/m3, το αντίστοιχο με βάση τις μετρήσεις της θερινής δειγματοληψίας σε (5,4 ± 3,2) Bq/m3 και το αντίστοιχο με βάση όλες τις μετρήσεις χειμερινής και θερινής δειγματοληψίας σε (5,4 ± 3,0) Bq/m3. Ο δραστικός χρόνος ημιζωής του 137Cs στο Βορειοανατολικό Αιγαίο προσδιορίσθηκε για το χρονικό διάστημα 1999-2006 σε 5,4 y και ο αντίστοιχος οικολογικός σε 6,6 y. Όσον αφορά στην οριζόντια διασπορά του 137Cs, προέκυψε ποιο ανομοιόμορφη με βάση τα δεδομένα της χειμερινής δειγματοληψίας, σε σχέση με εκείνη που προέκυψε από τα δεδομένα της θερινής. Η κατακόρυφη κατανομή του 137Cs στην υδάτινη στήλη της περιοχής προέκυψε να ακολουθεί το γενικό πρότυπο των υψηλότερων τιμών επιφανειακά και χαμηλότερων σε μεγαλύτερα βάθη. Το φαινόμενο παρατηρήθηκε εντονότερο την θερμή περίοδο. Η επιφανειακή στιβάδα αυξημένων τιμών συγκέντρωσης ενεργότητας 137Cs έχει την θερμή περίοδο πάχος της τάξης των 10 m ενώ την ψυχρή το αντίστοιχο πάχος είναι της τάξης μεγέθους των 40 m. Στην υποκείμενη θαλάσσια στιβάδα οι τιμές συγκέντρωσης ενεργότητας 137Cs προέκυψαν σταθεροποιημένες σε χαμηλότερα επίπεδα με βάση τα δεδομένα και των δύο δειγματοληψιών. Διερευνήθηκε η δυνατότητα χρήσης του 137Cs ως ιχνηθέτη μελέτης διεργασιών στο τοπικό θαλάσσιο περιβάλλον και προέκυψε ισχυρή συσχέτιση της συγκέντρωσης ενεργότητας 137Cs με τις φυσικοχημικές παραμέτρους που καθορίζουν την ευστάθεια της υδάτινης στήλης, την αλατότητα, την θερμοκρασία και την πυκνότητα σt, με βάση τα δεδομένα και των δύο δειγματοληψιών. Τέλος ανεδείχθη ο πρωτεύοντας ρόλος της εισροής της υδατικής παροχής της Μαύρης Θάλασσας και της κύριας θαλάσσιας επιφανειακής κυκλοφορίας στην διαμόρφωση του ραδιολογικού καθεστώτος στην υδάτινη στήλη της περιοχής. / -