No description available.

- / -

Ces travaux de thèse se partage en deux parties distinctes : d’une part, les travaux concernant l’insertion du cobalt dans la liaison C(O)–N d’amide non-planaire, et les réactions de catalyse qui en découlent, et d’autre part, le développement d’une nouvelle famille de complexes de cobalt, basé sur ligand 5-(4-pyridyl)dipyrrométhène et ses dérivés. Dans la première partie, qui concerne la catalyse au cobalt avec les dérivés d’amides, la réactivité de différents sels et complexes de cobalt avec les amides non-planaires a été étudiés. L’insertion du cobalt se fait en présence de bipyridine en tant que ligand, dans le DMF, avec du manganèse métallique en tant que système réducteur. L’optimisation des réactions de conversion des amides secondaires en esters et les couplages réducteurs entre amides et iodoaryles est ensuite décrite.Dans la seconde partie, concernant la chimie de coordination du cobalt, le développement de complexes cobalt-dipyrrométhène est présenté. Dans un premier temps, l’optimisation de la synthèse des 5-(4pyridyl)dipyrrométhène décrite, suivi de tests de complexation avec différents précurseurs de cobalt. Le ligand ayant deux sites de coordination, la coordination sélective d’un métal de transition sur un des sites dépends principalement de l’encombrement du site "dipyrrométhène”. Si ce site est suffisamment encombré, le cobalt se chélate préférentiellementsur la partie pyridine. Pour forcer la coordination du cobalt dans la partie dirpyrrin, il est nécessaire de bloquer la partie pyridyl. En coordinant un précurseur de ruthénium photosensible sur la pyridine avant le cobalt, il est possbile d’obtenir un complexe bimétallique cobalt-ruthenium, permettant la photoréduction du cobalt, et donc potentiellement le développement d’une catalyse au cobalt sans réducteur métallique. / This thesis is divided in two distinct part: on one side, the works concerning the cobalt insertion into the C(O)–N bond of non-planar amides, and the resulting reactions, and on the other side, the development of a new family of cobalt complexes, based on the 5-(4-pyridyl)dipyrromethene ligand and its derivatives.In the first part, concerning cobalt catalysis with amide derivatives, the reactivity of different cobalt precursors and complexes toward non-planar amides has been studied. The insertion of the cobalt can be realized in presence of bipyridine as ligand, en DMF, with manganese powder as reductant system. The otpimization of the amide-to-ester conversion and the reductive cross-coupling between amides and iodo-aryl is then described.In the second part, concerning the coordination chemistry of cobalt, the development of cobalt-dipyrromethene complexes is presented. Firstly, the optimization of the 5-(4-pyridyl)dipyrromethene synthesis is described,followed by complexation tests with different cobalt precursors. With two coordination sites on the ligand, the selective coordination of a transition metal on one of the sites depends mainly on the dipyrrin hindrance. If this part is hindered enough, cobalt chelate preferentially on the pyridyl part. To force the cobalt coordination on the dipyrrin part, it is necessary to occupied the pyridyl part. By coordinating a photoensitive ruthenium precursor on the pyridine, it is possible to obtain un bimetallic cobalt-ruthenium complex, allowing the cobalt photoreduction, and potentially the development of a cobalt catalysis without metallic reductant.

Σε αυτή την εργασία περιγράφονται οι αντιδράσεις αλάτων του κοβαλτίου(ΙΙ) [Co(O2CMe)2•4H2O, Co(ClO4)2•6H2O και Co(O2CPh)2] με την Ν-σαλικυλιδενο-4- μεθυλο-ο-αμινοφαινόλη (saphΗ2-4Me), την Ν-σαλικυλιδενο-4-χλωρο-ο-αμινοφαινόλη (saphΗ2-4Cl) και την Ν-σαλικυλιδενο-ο-αμινοφαινόλη (saphΗ2). Από τo σύστημα αντίδρασης Co(O2CMe)2•4H2O/saphΗ2-4Me/ΝaΟΗ σε διαλύτη MeOH απομονώθηκε ένα οκταεδρικό σύμπλοκο με τύπο (Η5Ο2)[CoΙΙΙ(saph-4Me)2]•H2O (1). Χρησιμοποιώντας την Εt3N ως βάση, από ένα ανάλογο σύστημα αντίδρασης, απομονώθηκε ένα οκταεδρικό σύμπλοκο με τύπο (Εt3NH)[CoΙΙΙ(saph-4Me)2]•ΜeCΟ2Η•MeOH (2). Από το σύστημα αντίδρασηςfCo(O2CMe)2•4H2O/ saphΗ2-4Cl/Εt3N σε διαλύτη MeOH απομονώθηκε το ισοδομικό του συμπλόκου 2, δηλαδή το σύμπλοκο (Εt3NH)[CoΙΙΙ(saph-4Cl)2]•ΜeCΟ2Η•MeOH (3). Οι τρεις σύμπλοκες ενώσεις χαρακτηρίστηκαν με IR φασματοσκοπία, ενώ για τα σύμπλοκα 1 και 2 πραγματοποιήθηκαν και μετρήσεις 1Η ΝΜR φασματοσκοπίας. Οι κρυσταλλικές δομές των συμπλόκων 1, 2 και 3 επιλύθηκαν με κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ μονοκρυστάλλου. Βάσει των πειραματικών δεδομένων και τα τρία σύμπλοκα είναι ανιοντικά μονοπυρηνικά με το ιόν του κοβαλτίου(ΙΙΙ) να περιβάλλεται από δύο τριδοντικούς, πλήρως αποπρωτονιωμένους, υποκαταστάτες, οι οποίοι ενώνονται με αυτό μέσω των δύο αποπρωτονιομένων φαινολικών οξυγόνων και με το άτομο του ιμινικού αζώτου. Τα κατιόντα είναι το Η5Ο2+ για το σύμπλοκο 1 και το Εt3NH+ για τα 2 και 3. / In this work the reactions of cobalt(II) salts [Co(O2CMe)2•4H2O, Co(ClO4)2•6H2O and Co(O2CPh)2] with N-salicylidene-4-methyl-o-aminophenol (saphH2-4Me), N-salicylidene-4-chloro-o-aminophenol (saphH2-4Cl) and N-salicylidene-o-aminophenol (saphH2) Schiff bases are described. From the Co(O2CMe)2•4H2O/ saphH2-4Me/NaOH reaction system in MeOH we have isolated a six-coordinated complex with the formula (H5O2)[CoΙΙΙ(saph-4Me)2]•H2O (1). From a similar reaction system with Et3N as a base, we isolated a six-coordinated complex with the formula (Et3NH)[CoΙΙΙ(saph-4Me)2]•MeCO2H•MeOH (2). The Co(O2CMe)2•4H2O/saphH2-4Cl/Et3N reaction system in MeOH has led to the complex (Et3NH)[CoΙΙΙ(saph-4Cl)2]•MeCO2H•MeOH (3), which is isostructural to 2. The three complexes have been characterized by IR spectroscopy, while the complexes 1 and 2 have been also studied by 1H NMR spectroscopy. The crystal structures of 1, 2 and 3 have been determined by single-crystal X-ray crystallography. Based on experimental results, all the three complexes are anionic mononuclear with the CoIII ion being surrounded by two tridentate dianionic Schiff-base ligands, which chelate the metal ion through the deprotonated phenolic oxygen atoms and the nitrogen atom of the azomethine group. The cation for the complex 1 is H5O2+, while for the complexes 2 and 3 the cation is Et3NH+.