Στην εργασία αυτή προχωρήσαμε στη μελέτη της αλληλεπίδρασης των ιόντων δισθενούς χαλκού, Cu2+ με στατιστικά συμπολυμερή P(ANa-co-SSNa) του ακρυλικού οξέος, (ANa) με το στυρενοσουλφονικό οξύ (SSNa). Συντέθηκαν τα συμπολυμερή P(ANa50-co-SSNa) και P(AΝa80-co-SSNa) που περιέχουν 50 mol% και 80 mol% ακρυλικού οξέος αντίστοιχα. Τα συμπολυμερή αυτά χαρακτηρίστηκαν με φασματοσκοπία πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού 1H NMR. Προχωρήσαμε στην φυσικοχημική μελέτη της αλληλεπίδρασης ιόντων δισθενούς χαλκού, Cu2+, με τα συμπολυμερή P(ANa50-co-SSNa) και P(AΝa80-co-SSNa) χρησιμοποιώντας διάφορες τεχνικές όπως η θολομετρία, η ιξωδομετρία και η φασματοσκοπία UV-vis. Τα πειράματα πραγματοποιήθηκαν σε υδατικά διαλύματα, στα οποία χρησιμοποιήθηκε ως διαλύτης τρισαπιονισμένο νερό, H2O-3D. Για λόγους σύγκρισης μελετήθηκαν επίσης τα αντίστοιχα ομοπολυμερή των μονομερών που αποτελούν τα συμπολυμερή P(ANa-co-SSNa). Έτσι, πραγματοποιήθηκε φυσικοχημική μελέτη της αλληλεπίδρασης των ιόντων Cu2+ με το πολυ(ακρυλικό νάτριο), PANa, και το πολυ(στυρενοσουλφονικό νάτριο), PSSNa, αντίστοιχα. Από την ιξωδομετρική μελέτη προέκυψε πως η εισαγωγή ιόντων χαλκού Cu2+ σε υδατικό διάλυμα πολυμερούς οδηγεί στην μείωση του ανηγμένου ιξώδους. Μάλιστα η μείωση αυτή είναι πιο δραστική καθώς αυξανεται η συγκέντρωση ιόντων Cu2+ στο διάλυμα. Αυτή η συμπεριφορά αποτελεί ένδειξη της συμπλοκοποίησης των ιόντων χαλκού, Cu2+, με τις ομάδες καρβοξυλίων του ακρυλικού οξέος (ΑΑ). Διαπιστώθηκε πως στα συμπολυμερή P(ANa-co-SSNa) τα Cu2+ συμπλοκοποιούνται με τα καρβοξύλια του ακρυλικού οξέος σε αναλογία ιόντων χαλκού προς ομάδες καρβοξυλίων ίση με 1:2. Όσον αφορά στην μελέτη με UV-vis, ενώ στην περίπτωση του ομοπολυμερούς PSSNa δεν υπάρχει κάποια ιδιαίτερη αλληλεπίδραση τύπου συμπλόκου ένταξης μεταξύ του πολυμερούς και των ιόντων του Cu2+, στην περίπτωση του συμπολυμερούς Ρ(ΑNa50-co-SSNa), παρατηρήθηκε μετατόπιση του σήματος των ιόντων Cu2+ (από τα 800 στα 745 nm) παρουσία του συμπολυμερούς. Αυτό είναι χαρακτηριστικό του σχηματισμού συμπλόκου ένταξης μεταξύ των ιόντων του Cu2+ και των ομάδων COO- του συμπολυμερούς. / In the present work we studied the interaction of bivalent copper ions Cu2+ with random copolymers P(ANa-co-SSNa) of acrylic acid (ANa) and styrenesulfonic acid (SSNa). Two copolymers, P(ANa50-co-SSNa) and P(AΝa80-co-SSNa) with 50 mol% and 80 mol% in acrylic acid, respectively, were synthesized and characterized by neutron magnetic resonance spectroscopy, 1H NMR. We proceeded in the physicochemical study of the interaction of bivalent copper ions, Cu2+, with P(ANa50-co-SSNa) and P(AΝa80-co-SSNa) copolymers using techniques like turbidimetry, viscometry and UV-vis spectroscopy. The experiments were performed in aqueous media using 3D water, H2O-3D. For reasons of comparison the respective homopolymers of sodium polyacrylate, PANa, and poly(styrene sulfonate), PSSNa, were also studied. From viscometry it was found that the introduction of copper ions in the polymer aqueous solutions leads to the decrease of the reduced viscosity. Moreover, this decrease is more pronounced as the concentration of Cu2+ increases in the solution. This behavior is indicative of the complexation between Cu2+ with the carboxylate groups of acrylic acid (ΑΑ). In the P(ANa-co-SSNa)/Cu2+ system, it was found that complexation occurs when the ratio of copper ions to carboxylates is equal to 1:2. UV-vis spectroscopy showed that, while in the case of PSSNa homopolymer there is not strong interaction with Cu2+, in the case of the Ρ(ΑNa50-co-SSNa) copolymer, the introduction of the polymer lead to a shift of the maximum absorbance of Cu2+ (from 800 to 745 nm). This was due to the complexation of Cu2+ with the COO- groups of the copolymer.

La molécule X6TMPA, constituée d’une unité TMPA (tris(2-pyridylméthyl)amine) greffée de façon covalente à trois des six unités aromatiques du calix[6]arène, permet de coordiner et stabiliser un ion cuivre (Cu+ et Cu2+) dans un environnement mononucléaire. Ces composés possèdent des propriétés uniques en chimie hôte-invité ainsi qu’en réactivité redox. De tels systèmes présentent cependant des limitations car : – le macrocycle et les complexes métalliques associés ne sont solubles qu’en milieu organique ; – le complexe cuivreux obtenu avec un tel macrocycle n’est réactif vis-à-vis de l’oxygène qu’à l’état solide. Le présent travail de thèse décrit les modifications introduites dans la structure du composé X6TMPA pour faire face à ces restrictions, détaillant ainsi les études conduites afin d’évaluer l’impact des modifications sur les propriétés des molécules résultantes. Le chapitre 2 présente la stratégie synthétique de « trifonctionnalisation » du grand col du macrocycle. Elle a été employée pour l’introduction de groupements hydrophiles, qui rendent le calix[6]arène et les complexes métalliques associés solubles en milieu aqueux. Des études de reconnaissance moléculaire en solution aqueuse ont été ainsi menées. Une propriété très remarquable en chimie hôte-invité est la forte affinité du complexe cuivrique pour l’anion fluorure en milieu aqueux. Le chapitre 3 présente la stratégie synthétique de « hexafonctionnalisation » du grand col du macrocycle. Elle a permis d’obtenir des composés qui ont été utilisés pour des applications telles que l’immobilisation sur surface et la réaction de monoclick. Le chapitre 4 présente la stratégie synthétique de « trifonctionnalisation » du petit col du macrocycle. Elle a permis d’obtenir des systèmes réactifs en solution, notamment un composé contenant trois unités phénol qui donne un radical stable à température ambiante ainsi qu’un composé contenant trois unités quinone dans lequel la cavité est devenue une unité redox-active. Ainsi, des études concernant les macrocycles et leurs complexes monométalliques à base de Zn2+, Cu+ et Cu2+ sont exposées et discutées. / The X6TMPA molecule is composed by a tris(2-pyridylmethyl)amine (TMPA) cap covalently linked to the small rim of the calix[6]arene. This compound can coordinate and stabilize a Cu(I)/Cu(II) ion in a mononuclear environment. These compounds possess unique properties in host-guest and redox chemistry.This PhD thesis work describes some synthetic strategies employed in order to modify the scaffold of the macrocycle, either at the large or the small rim. Moreover, the studies conducted in order to evaluate the impact of each structural modification on the reactivity of the resulting system are detailed. Chapter 2 describes the “large rim tri-functionalization” strategy. It has been employed to introduce three hydrophilic moieties on the calix[6]arene unit. These groups enable the water-solubilization of the molecule, as well as the Cu(I)/Cu(II) monometallic complexes. For these systems, host-guest chemistry in aqueous media has been explored: a remarkable property is the high affinity of the cupric complex for fluoride anion. Chapter 3 describes the “large rim hexa-functionalization” strategy. The obtained compounds have been employed for novel applications, as surface functionalization or “monoclick” reaction. Chapter 4 describes the “small rim tri-functionalization” strategy. The obtained compounds are reactive in solution. A phenol-containing macrocycle, that gives a stable radical species at room temperature, and a quinone-containing macrocycle, in which the calix[6]arene moiety is a redox-active unit, are presented. Moreover, the reactivity of the monometallic complexes (Zinc, Copper) has been explored and discussed.