No description available.

No description available.

No description available.

This study involved the preparation of mycolic acid (ll) containing a double bond in a cis configuration. This was attempted by hydrogenation of an alkyne, which was successful in model reactions, but gave no evidence of success when applied to the mycolic acid. The other strategy was the use of a Wittig reaction. In order to optimise the conditions for double bond synthesis, a small mycolic acid (I) was first synthesised since it is reported in corynobacteria diphtheriae. Once the reaction conditions had been optimised, the same conditions were applied for the synthesis of mycolic acid (II) and mycolic acid (III). This was followed by unsuccessful attempt to synthesise saturated mycolic acid (IV). Three other mycolic acids were made; a hydroxy mycolic acid (V), which contains a hydroxy group in the meromycolate moiety, a keto mycolic acid (VI) containing a keto group in the meromycolate moiety and a-mycolic acid (VII), with two cyclopropane rings in the meromycolate moiety. In the last stages of this study, the synthesis of cord factors of mycolic acids became the focus. Two separate trehalose dimycolates (TDMs) of a-mycolic acids (11 and VII) were synthesised, followed by the synthesis of the free trehalose monomycolate (TMM) of a-mycolic acid (VII), and the protected TMM of mycolic acid (11) .

No description available.

Στην παρούσα ερευνητική εργασία μελετήθηκε η σύσταση σε λιπαρά οξέα των λιπιδίων (ολικών, φωσφολιπιδίων, γλυκολιπιδίων και σφιγγολιπιδίων, ουδετέρων) των μικροφυκών Nannochloropsis oculata και Chlorella sp. και μεικτών καλλιεργειών των ανωτέρω στελεχών καθώς επίσης και τροχοζώων του είδους Brachionus plicatilis καλλιεργούμενων σε βιοαντιδραστήρες μεγάλης κλίμακας υπό διαφορετικές συνθήκες αύξησης. Η καλλιέργεια των μικροφυκών πραγματοποιήθηκε σε βιοαντιδραστήρες βιομηχανικής κλίμακας 300 L, ο φωτισμός ήταν συνεχής και η θερμοκρασία παρέμενε σταθερή στους 28±3 οC κατά την περίοδο της άνοιξης και στους 22±3 οC κατά την περίοδο του φθινοπώρου και του χειμώνα. Το Chlorella sp., συνέθεσε λιπίδια πλούσια σε α-λινολενικό και παλμιτικό οξύ, ενώ στα λιπίδια του Nannochloropsis oculata τα υπερέχοντα λιπαρά οξέα ήταν τα οξέα παλμιτικό, εικοσιπεντανοϊκό (EPA) και παλμιτελαϊκό. Μετά από κλασμάτωση των λιπιδίων του Chlorella sp. βρέθηκε ότι το κλάσμα των ουδέτερων λιπιδίων (NL) ήταν το σημαντικότερο ποσοτικά, σε όλες τις φάσεις αύξησης. Στις πρώτες φάσεις αύξησης τα φωσφολιπίδια (P) υπερείχαν των γλυκο- και σφιγγο- λιπιδίων (G+S) ενώ καθώς η καλλιέργεια εξελισσόταν τα ποσοστά των P μειωνόταν προς όφελος των G+S. Τέλος, στη μεικτή καλλιέργεια όπου επικρατές στέλεχος ήταν το Nannochloropsis oculata τα λιπαρά οξέα με τα υψηλότερα ποσοστά ήταν τα οξέα παλμιτικό, παλμιτελαϊκό και EPA. Μεταξύ των λιπιδιακών κλασμάτων η αναλογία των NL ήταν σημαντικά υψηλότερη, ακολουθούσε εκείνη των G+S και τέλος των P. Τα τροχόζωα καλλιεργήθηκαν σε βιοαντιδραστήρες βιομηχανικής κλίμακας 2,500 L. Για τη διατροφή τους χρησιμοποιήθηκαν καλλιέργειες μικροφυκών (Nannochloropsis oculata, Chlorella sp.), ζύμη αρτοποιίας και διάφορα εμπλουτιστικά περιέχοντα σε υψηλά ποσοστά EPA και εικοσιδυεξανοϊκό (DHA). Η ανάλυση των λιπιδίων των τροχοζώων έδειξε ότι η σύσταση τους σε λιπαρά οξέα εξαρτάται από την τροφή την οποία καταναλώνουν. Διατροφή με καλλιέργειες μικροφυκών είχε ως αποτέλεσμα τη σύνθεση λιπιδίων που περιείχαν σε σημαντικά ποσοστά EPA. Μεταξύ των λιπιδιακών κλασμάτων, η αναλογία των NL ήταν σημαντικά υψηλότερη, ακολουθούσε των P και τέλος των G+S. Με τη χρήση εμπλουτιστικών τα λιπίδια των τροχοζώων που συσσωρεύτηκαν ήταν πλούσια σε EPA και DHA.Το λιπιδιακό κλάσμα με τα υψηλότερα ποσοστά ήταν το κλάσμα των NL, ακολουθούσε το κλάσμα των P ενώ αυτό των G+S εμφανίστηκε σε σημαντικά χαμηλότερα ποσοστά. / In this MSc thesis, fatty acids composition of lipids (total, phospholipids, glyco- and sphingolipids, neutral) synthesized by Nannochloropsis oculata, Chlorella sp. and mixed cultures of the above mentioned microalgae as well as by the rotifer Brachionus plicatilis, cultivated in industrial scale bioreactors under several growth conditions, were studied. Microalgae were cultivated in industrial scale bioreactors 300 L, under full sunlight and artificial light during night-time and at a constant temperature, 28±3 οC at sprint and 22 ±3 οC at autumn and winter. In Chlorella sp. the most abundant fatty acids were α- linolenic and palmitic acids, whereas in Nannochloropsis oculata palmitic, eicosapentaenoic (EPA) and palmitoleic acids were predominant. Neutral lipids (NL) fraction was found in higher proportions. Among polar lipids Phospholipids (P) fraction was higher at the initial growth steps while Glyco- plus Sphingolipids (G+S) fraction predominates as growth proceeded. In the mixed culture, where Nannochloropsis oculata was the dominant strain palmitic, palmitoleic and EPA were the major fatty acids. NL was the major fraction followed by G+S and P. Rotifers were cultivated in 2,500 L tanks. Rotifers fed with microalgae’s culture (Nannochloropsis oculata, Chlorella sp.), baker’s yeast and artificial diets with high level of EPA and docosahexaenoic acids (DHA). Rotifers fatty acid composition depended on the fatty acid composition of the feed. Rotifers fed microalgae cultures were rich in EPA, while when artificial diets were used, lipids rich in EPA and DHA were accumulated. Among lipid fractions, the proportion of NL was the highest, followed by P and G+S.

Οι ελαιογόνοι Ζυγομύκητες έχουν την ικανότητα να συσσωρεύουν σημαντικές ποσότητες λιπιδίων, πλουσίων σε πολυακόρεστα λιπαρά οξέα (PUFA) μεταβολίζοντας γλυκερόλη. Στο μυκήλιο όλων των στελεχών που μελετήθηκαν συσσωρεύτηκε μεγαλύτερη ποσότητα ουδέτερων λιπιδίων (NL) από ότι γλυκολιπιδίων, σφιγγολιπιδίων και φωσφολιπιδίων (P). Η βιοσύνθεση των P στους Mortierella ramanniana, Mucor sp. και Cunninghamella echinulata πραγματοποιήθηκε ενώ η διαδικασία συσσώρευσης των NL ήταν σε εξέλιξη. Η συγκέντρωση των PUFA μειώθηκε σε όλα τα λιπιδιακά κλάσματα του M. ramanniana κατά τη διάρκεια της αύξησης. Αντίθετα, στην περίπτωση του C. echinulata τόσο η συγκέντρωση του λινελαϊκού όσο και του γ- λινολενικού οξέος (GLA) αυξήθηκε με το χρόνο σε όλα τα κλάσματα, και κυρίως στο κλάσμα των P. Τα λιπίδια του Mucor sp. ήταν πλούσια σε ελαϊκό οξύ και GLA, ενώ τα Ρ του Thamnidium elegans παρόλο που ήταν πλούσια σε λινελαϊκό οξύ, αυτό δε μετατράπηκε σημαντικά σε GLA. Δεδομένου ότι η κύρια λειτουργία των PUFA στους Ζυγομύκητες σχετίζεται με τη συμμετοχή τους στις μυκηλιακές μεμβράνες θα μπορούσαμε να υποθέσουμε ότι η βιοσύνθεση αυτών των λιπαρών οξέων σχετίζεται άμεσα με τη μυκηλιακή αύξηση. Ωστόσο αυτό ισχύει μόνο για ορισμένες περιπτώσεις Ζυμομυκήτων όπως αυτή του M. ramanniana. Αντίθετα, υπό τις ίδιες πειραματικές συνθήκες, η βιοσύνθεση των PUFA στην περίπτωση του C. echinulata συνεχίζεται ακόμη και μετά την ολοκλήρωση της αύξησης, υποδεικνύοντας ότι σε αυτό το είδος η βιοσύνθεση δεν σχετίζεται άμεσα με την πρωτογενή αύξηση. / Oleaginous Zygomycetes have the ability to accumulate large amounts of lipids rich in polyunsaturated fatty acids (PUFA) that are of pharmaceutical and nutritional interest. In all investigated strains fungal mycelia contained higher amounts of neutral lipids (NL) than glycolipids plus sphingolipids (G+S) and phospholipids (P), while biosynthesis of P in Mortierella ramanniana, Mucor sp. and Cunninghamella echinulata occurred though NL accumulation process was in progress. PUFA concentration gradually decreased in all lipid fractions of M. ramanniana during growth. In contrast, in C. echinulata concentration of both linoleic acid and γ-linolenic acid (GLA) strongly increased with time in all lipids, especially in P. Lipids of Mucor sp. were enriched in both oleic acid and GLA, while P of Thamnidium elegans were enriched in linoleic acid, but this fatty acid was not efficiently converted to GLA. Taking for granted that the main function of PUFA in Zygomycetes is associated to their participation in mycelial membranes we could suppose that biosynthesis of these fatty acids is strongly associated to mycelial growth. However, this is accurate only for some Zygomycetes, such as M. ramanniana. On the contrary, under the experimental conditions used in this work, PUFA biosynthesis in C. echinulata persists after growth cessation, suggesting that in this species biosynthesis is not a strictly growth-associated process.

Si les lipides contribuent à la valeur nutritionnelle et sensorielle de nombreux aliments, ils sont particulièrement sensibles aux réactions d'oxydation. Les principaux mécanismes mis en jeu lors de l'oxydation des acides gras insaturés sont relativement bien connus. En revanche, il est aujourd'hui quasiment impossible de prédire l'avancement des réactions et souvent nécessaire de recommencer une nouvelle étude de stabilité oxydative pour tout nouveau couple produit alimentaire / procédé de transformation. L'objectif de la thèse est donc de construire un modèle mécanistique couplé à un modèle de transfert de l'oxygène dans le but de prédire l'avancement des réactions d'oxydation dans un milieu lipidique continu et dans des conditions expérimentales définies et contrôlées (température, oxygénation, composition en acides gras, composition en antioxydants). Pour cela, un schéma réactionnel visant à détailler l'ensemble des réactions impliquées dans le phénomène d'auto-oxydation des lipides a été proposé puis un modèle stoechio-cinétique a été construit à partir des valeurs des paramètres cinétiques issues de la littérature. La réactivité des acides gras insaturés présents dans trois huiles végétales d'usage courant (colza, tournesol, tournesol oléique), purifiées de leurs antioxydants naturels, a été étudiée entre 80 et 180°C, en suivant différents marqueurs d'oxydation (diènes conjugués, hydroperoxydes, aldéhydes, polymères). Comme attendu, les cinétiques d'oxydation se sont avérées dépendantes de la composition des huiles en acides gras, de la température et des conditions d'oxygénation. L'ajout d'antioxydant(s) a confirmé l'effet protecteur de l'α-tocophérol, qui n'a pas été amélioré par un enrichissement en acide chlorogénique, acide phénolique naturellement présent dans les graines de tournesol. Les résultats obtenus ont été utilisés pour valider le modèle développé, dont les prédictions permettent de reproduire les tendances expérimentales. Deux limitations ont été mises en évidence au cours de cette phase de validation dont la première concerne la description fiable et précise du mécanisme d'oxygénation du milieu, qu'il sera nécessaire de mesurer dans une huile à haute température pour valider le modèle d'oxydation. Par ailleurs, compte tenu du nombre important de réactions prises en compte, il sera indispensable de disposer d'un jeu de données expérimentales plus important, pouvant inclure des intermédiaires radicalaires. Pour cela, les potentialités de la résonance paramagnétique électronique ont été étudiées au cours de ce travail, à la fois pour suivre les radicaux lipidiques et pour accéder à des paramètres cinétiques pour des réactions radicalaires, peu disponibles dans la littérature. / If lipids contribute to nutritional and sensorial properties of many foodstuf, they are particularly sensitive to oxidation reactions. The main mechanisms involved in the oxidation of unsaturated fatty acids are already well-known. However, it is almost impossible to predict the progress of oxidative reactions and often necessary to develop new studies of oxidative stability for each new food product / processing. The aim of this study is to develop a mechanistic model coupled to oxygen transfer in order to predict the evolution of oxidation reactions in a bulk lipid system and in defined and controlled experimental conditions (temperature, oxygenation, fatty acids' composition, antioxidants' composition). Thus, a reaction scheme detailing all the reactions involved in the oxidation phenomenon was proposed and a stoichio-kinetic model was built on the basis of conservation equations and kinetic parameters available in literature. The reactivity of unsaturated fatty acids contained in three usual edible oils (rapeseed, sunflower, high oleic sunflower), previously stripped of their natural antioxidants, was studied between 80 and 180 °C, following several oxidation markers (conjugated dienes, hydroperoxides, aldehydes, polymers). As expected, oxidation kinetics depended on fatty acids' composition of oils, on temperature and on oxygen availability. The addition of antioxidant(s) confirmed the protective effect of α-tocopherol, which was not improved by the enrichment in chlorogenic acid, a phenolic acid naturally occurring in sunflower seeds. The experimental data were used to validate the model which predictions reproduce experimental tendencies. Two limitations were identified during model validation. The first is the accurate description of the oxygenation mechanism of the medium which need to be measured in oil at high temperatures. Moreover, given the large number of reactions taken into account, it is essential to have a set of more important experimental data which include radical intermediates. For this, the potential of electron spin resonance spectroscopy was evaluated in this in order to follow lipid radical species and access to kinetic parameters of radical reactions, few available in literature.