La LIBS est une technique d’analyse élémentaire dont la rapidité d’exécution et la portabilité en font une technique idéale pour l’analyse des matériaux sur site. Elle a déjà largement fait ses preuves dans le cadre de l’analyse de matériaux inorganiques. Mais les molécules organiques usuelles présentent des compositions atomiques similaires (C, O, H, N), rendant leur identification en LIBS difficile. L’utilisation de traitements de données tels que les rapports de raies ou la chimiométrie est donc inéluctable pour séparer efficacement plusieurs types de molécules organiques en LIBS. Malgré le caractère élémentaire de cette technique, les spectres obtenus lors de l’analyse de matériaux organiques montrent la signature spectrale de molécules diatomiques C2 et CN. Longtemps considéré comme des recombinaisons aléatoires des atomes présents dans le plasma, le signal de ces molécules s’avère d´dépendant de la nature des liaisons moléculaires de la molécule d’origine. Ce travail de thèse s’oriente autour de trois grands axes d’études - L’utilisation de traitements de données tels que la chimiométrie pour établir un protocole de traitements optimal visant à la discrimination des polymères dans le cadre du tri des plastiques. Un protocole optimisé a pu être avancé en UV et en IR. - L’identification des matières organiques utilisées en peinture murale (liants, adhésifs et consolidants) a pu être réalisée sur des échantillons de peinture de référence. Les traitements de données utilisés précédemment ont pu être appliqués sur ces échantillons présentant une matrice majoritairement inorganique. - La compréhension des procédés de formation des molécules diatomiques dans le plasma pour améliorer leur utilisation et ainsi optimiser la discrimination des matériaux organiques sur la base du signal moléculaire en LIBS. Le développement d’un système d’imagerie a permis de suivre le comportement spatio-temporel des espèces atomiques et moléculaires dans le plasma sous régimes UV et IR. Une hypothèse de formation des molécules sous ablation UV et IR a pu être établie. / LIBS is an analytical technique usable on-site because of its speed ant its transportability. It has already been used many times for the characterization of inorganic materials. The problematic of organic materials identification is still a subject of many researches, particularly concerning the plastic sorting and the conservation of artworks. Usual organic molecules indeed present similar atomic compositions (C, O, H, N) that make difficult their discrimination by LIBS. The use of data treatments like line ratios or chemometric tools is clearly primordial to separate effectively several organic molecules.Over the elementary nature of LIBS analysis, spectra obtained with this technique from organic materials present molecular signals belonging to diatomic molecules like C2 or CN. Those molecules have been considered as being the result of random recombinations of atoms present in the plasma. But their signals appear to be dependent of the molecular nature of the analyzed organic materials. This PhD work has been based on three studies ; - The use of data treatments like chemometric tools in order to establish a treatment protocol for the discrimination of polymers. An optimized protocol was validated for UV and IR impulsions. - The identification of organic materials used on mural paintings (binders, adhesives and consolidants) was realized on several reference samples. The data treatments used previously were successfully applied on those samples whose nature is mostly inorganic. - The comprehension of the process of formation of diatomic molecules in order to optimize the discrimination of organic materials based on molecular signals obtained by LIBS. A system was developed for the imagery of laser-induced plasmas to detect the spatio-temporal behavior of atomic and molecular species under UV and IR ablation. A hypothesis about their formation in the plasmas was advanced.

Les groupements protecteurs photolabiles sont utilisés pour de nombreuses applications, notamment en neuroscience pour la libération de neurotransmetteurs avec un contrôle spatio-temporel très fin. La démocratisation des lasers pulsés infrarouges a permis la mise au point de nouveaux composés sensibles à l’excitation à deux photons, de plus en plus efficace. Cependant, l’ingénierie moléculaire des cages n’est pas la seule méthode qui peut être utilisée pour améliorer l’efficacité des de ces composés. Mon travail de thèse a ainsi abordé cette problématique sous l’angle de la nanostructuration de groupements protecteurs photolabiles sensibles à l’excitation à deux photons. Nous avons débuté cette étude avec des composés de petite taille (dimère et tétramère) basés sur des groupements photosensible type ortho-nitrophénéthyle. Nous avons ensuite fonctionnalisé des dendrimères de type polyamidoamine, cependant les propriétés photophysiques et photochimiques de ces nouveaux composés suggèrent que des interactions intramoléculaires perturbent l’efficacité de la réaction de photolibération. Des dendrimères partiellement fonctionnalisés ont ensuite été envisagés. / Photosensitive protecting groups have been used for many applications, including neuroscience for the release of neurotransmitters with an amazing spatio-temporal control. New compounds sensitive to two-photon excitation were developed with the spread out of pulsed infrared lasers. However, cages molecular engineering is not the only way to improve such compounds. This manuscript focuses on nanostructuration to improve the overall efficiency of two-photon sensitive protecting groups. We started our study with small compound as dimer and tetramer based on the ortho-nitrophenethyl architecture. Next, polyamidoamine dendrimers were tested, but photophysics and photochemistry properties of these new compounds suggest that intramolecular interactions disturb photochemical reaction. Synthesis of partially functionalized dendrimer was considering in a next step.

Des polymères supramoléculaires liés par liaisons hydrogènes basés sur des motifs associatifs de type benzène-1,3,5-tricarboxamide (BTA) et bis-urée ont été étudiés comme support dynamique pour la catalyse. Les propriétés catalytiques d'un lot de ligands, comprenant une série de onze nouveaux ligands bis-urées, et des co-monomères complémentaires ont été étudiés pour diverses réactions catalysées par des métaux. Des copolymères formés par mélange de monomères achiraux fonctionnalisés par des phosphines (les ligands) et des additifs sans fonctions phosphines (les co-monomères) ont été étudiés comme supports pour la catalyse asymétrique. L'objectif était de transférer, amplifier et changer la chiralité supramoléculaire du support polymère vers le centre métallique intrinsèquement achiral localisé à sa périphérie. Des mélanges de BTA ont été utilisés aves succès dans deux différentes catalyses asymétriques avec jusqu'à 85% ou 80% d'e.e. pour respectivement l'hydrogénation de l'itaconate de diméthyle catalysée par le rhodium et l'hydrosilylation de la 4'-nitro-acétophénone catalysée par le cuivre. Les centres catalytiques de rhodium et de cuivre supportés par les BTA montrent de fortes propriétés d'amplification de chiralité : i) pour la catalyse au rhodium, la quantité nécessaire de co-monomère chiral peut être réduite jusqu'à un quart de celle du ligand sans détérioration de l'énantioséléctivité de la réaction et ii) la chiralité du catalyseur au cuivre peut être changée pendant le déroulement de la réaction. Une autre plateforme, basée sur des mélanges de monomères bis-urée, a aussi été étudiée dans plusieurs réactions asymétriques catalysées par des métaux mais de l’énantioséléctivité n’a été obtenue que pour l’hydrosilylation de la 4’-nitro-acétophénone catalysé par le cuivre (22% e.e.). Dans le contexte de l’organocatalyse, la possibilité de modifier l’activité d’un centre catalytique de type thiourée en contrôlant son auto-assemblage a aussi été étudié. Au bilan, nos études montrent clairement les propriétés innovantes de catalyseurs supportés par des polymères supramoléculaires liés par liaisons hydrogène. / Hydrogen-bonded supramolecular polymers based on benzene-1,3,5-tricarboxamide (BTA) and bis-urea recognition units were investigated as dynamic scaffolds for catalysis. The catalytic properties of a full set of ligands, including a series of eleven new bis-urea ligands, and complementary co-monomers have been investigated in various metal-catalyzed reactions. Co-polymers formed by mixing an achiral phosphine-functionalized monomer (the ligand) and a chiral phosphine-free additive (the co-monomer) were investigated as scaffolds for asymmetric catalysis. The aim was to transfer, amplify and switch the supramolecular chirality of the polymer scaffold to intrinsically achiral metal centres located at its periphery. BTA mixtures have been successfully applied in two different asymmetric reactions providing up to 85% and 80% e.e. in the rhodium-catalysed hydrogenation of dimethylitaconate and in the copper-catalysed hydrosilylation of 4’-nitro-acetophenone respectively. The BTA scaffold supporting the catalytic rhodium and copper centres display strong chirality amplification properties: i) for the rhodium catalysis, the amount of chiral co-monomer can be decreased down to one-fourth of that of the ligand without deteriorating the enantioselectivity of the reaction and ii) the chirality of the copper catalyst can be switched during the course of the catalytic reaction. In the case of the bis-urea platform, mixtures of monomers have been investigated in several asymmetric metal-catalysed reactions but selectivity was obtained only for the copper-catalyzed hydrosilylation of 4’-nitro-acetophenone (22% e.e). We also tested the use of supramolecular polymers in the context of organocatalysis: the possibility of tuning the activity of a thiourea catalytic centre by controlling its self-assembly behaviour was investigated. Overall, our studies clearly reveal the innovative properties of catalysts supported by hydrogen-bonded supramolecular polymers

Ce travail porte sur la synthèse chimique d’analogues simples d’anthocyanes, une classe majeure de pigments naturels solubles dans l’eau. Onze ions flavylium substitués par des groupements hydroxyl,méthoxyl et beta-D-glucopyranosyloxyl en positions 4’, 5 et 7 ont été préparés en utilisant des procédures simples. De plus, les deux principales 3-désoxyanthocyanidines du sorgho rouge, l’apigéninidine (APN) et la lutéolinidine (LTN), ont été synthétisées en une seule étape. Les propriétés physico-chimiques ainsi que l’activité antioxydante ont été étudiées pour le chlorure de 3’,4’,7-trihydroxyflavylium (P1), son 7-O-beta-D-glucoside (P2) et le chlorure de 3’,4’,5,7-tétrahydroxyflavylium (LTN). Grâce à leur noyau catéchol, ces pigments complexent rapidement FeIII, AlIII and CuI et ne se lient que faiblement à FeII tout en stimulant son autoxydation en FeIII. Suite à la complexation de CuII, les pigments subissent une oxydation. Les aglycones P1 et LTN sont des ligands modérés de l’albumine de sérum humain (HSA) et leurs chalcones ont montré une plus grande affinité pour la HSA que leurs formes colorées. Leur capacité antioxydante a été démontrée par le test de réduction du radical stable DPPH et par l’inhibition de la peroxydation lipidique induite par le fer héminique, un modèle de stress oxydant postprandial dans l’estomac. Les aglycones P1 et LTN (particulièrement, dans leur forme incolore chalcone) sont plus efficaces que le glucoside P2. / This work deals with the chemical synthesis of simple analogs of anthocyanins, the main class of watersolublenatural pigments. Eleven flavylium ions with hydroxyl, methoxyl and beta-D-glucopyranosyloxylsubstituents at positions 4’, 5 and 7 have been prepared by straightforward chemical procedures.Moreover, the two main 3-deoxyanthocyanidins of red sorghum, apigeninidin (APN) and luteolinidin(LTN), have been synthesized in a one-step protocol. The physicochemical properties and antioxidantactivity are investigated for 3’,4’,7-trihydroxyflavylium chloride (P1), its 7-O-beta-D-glucoside (P2) and3’,4’,5,7-tetrahydroxyflavylium chloride (LTN). Owing to their catechol B-ring, they rapidly bind FeIII,AlIII and CuI, more weakly interact with FeII while promoting its autoxidation to FeIII. Following CuIIbinding, the pigments undergo oxidation. Aglycones P1 and LTN are moderate ligands of human serumalbumin (HSA) with chalcones having a higher affinity for HSA than the corresponding colored forms.The antioxidant activity of P1, P2 and LTN is investigated via two tests: reduction of the stable DPPHradical and inhibition of heme-induced lipid peroxidation (a model of postprandial oxidative stress inthe stomach). Aglycones P1 and LTN (especially in their colorless chalcone form) are more potent thanglucoside P2.

L'adhésion d'hydrogels sur surfaces minces de polymères a été étudiée de manière systématique au moyen d'un test de contact plan-plan réalisé en milieu immergé. A l'échelle moléculaire, l'adhésion macroscopique se traduit à l'interface [gel/surface mince] par la formation d'interactions spécifiques réversibles (liaisons hydrogène, interactions électrostatiques). Nous nous sommes interrogés sur les paramètres clés qui pilotent la formation de ces interactions en solution aqueuse. Nous avons ainsi établi l'importance de la composition de l'hydrogel (concentration initiale en polymère et taux de réticulation), du type d'interactions physiques mises en jeu à l'interface et de la distance d'interpénétration des chaînes de polymères sur la probabilité de créer des interactions au niveau de l'interphase volumique. Par ailleurs, les résultats des suivis cinétiques d'adhésion in situ au cours du gonflement des gels ont permis de quantifier la perte d'adhésion entre leur état de préparation et leur équilibre de gonflement, survenant même dans le cas de dilutions relativement faibles. En cause, la cinétique de formation d'interactions multiples à l'interface [gel/surface mince] plus lente à l'équilibre de gonflement qu'à l'état de préparation. Toutefois en combinant des énergies de liaisons physiques élevées (interactions électrostatiques) à une distance d'interpénétration plus grande et à des effets de dissipation élastique importants (gel mince de polymère comme surface mince), nous avons montré qu'il est possible d'améliorer considérablement l'adhésion du système immergé tout en maintenant l'énergie d'adhésion constante, même à l'équilibre de gonflement. / Adhesion of hydrogels on thin polymer surfaces has been studied systematically via an underwater flat-flat contact test. Macroscopic adhesion at the [gel/thin surface] interface is due to reversible and specific interactions (hydrogen bonds, electrostatic interactions) created at molecular scale. We wondered about the key parameters that control the formation of these interactions in aqueous solution. Thus, we have established the importance of the composition of the hydrogel (initial concentration of polymer and cross-linking ratio), of the nature of the physical interactions involved in the system and of the interpenetrating distance of polymer chains. Furthermore, the results of the kinetics studies of the evolution of adhesion properties during the swelling of the networks were helpful to quantify the loss of adhesion between state preparation and swelling equilibrium of hydrogels, occurring even in the case of relatively low dilution factors. The kinetics slowdown of the formation of multiple interactions at the [gel/thin surface] interface is involved in the decrease of the energy of adhesion measured at swelling equilibrium compared to state preparation.However by mixing physical bonds with higher energy (electrostatic interactions) at greater interpenetrating distance of chains and elastic dissipation effects (thin polymer gel as thin surface), we have significantly improved the underwater adhesion of the system, while retaining the energy of adhesion constant, even at swelling equilibrium.

L’objectif était de développer et d’utiliser des nanoparticules hybrides de type«coeur-écorce» composées d’un coeur de silice dense entouré par des chaînes polymères fonctionnalisées par des ligands d’ATRP comme support catalytique pour la polymérisation du MMA par ATRP. Deux stratégies de synthèse de nanoparticules hybrides ont été élaborées. La première a consisté à immobiliser sur un support de silice, d’une manière covalente, des chaînes fonctionnelles synthétisées par NMP comportant des ligands capables de complexer le bromure de cuivre. Des nanoparticules de SiO2@polymère fonctionnel ayant de faibles densités de greffage en polymère ont été ciblées afin d’éviter leur recouvrement sur la surface. Cependant, les polymérisations n’étaient pas contrôlées probablement à cause d’un manque d’accessibilité de l’amorceur et des radicaux propageants aux complexes decuivre. Afin de rendre les catalyseurs supportés plus accessibles en solution, nous avons élaboré une seconde stratégie basée sur un système catalytique hybride réversible. Il consiste à immobiliser des chaînes α-fonctionnalisées par un motif donneur-accepteur de proton(DAD) via des liaisons hydrogène sur des particules de silice modifiées par un motif complémentaire (ADA). Des PMMA de masses molaires contrôlées ont été synthétisés avec des dispersités plus faibles que celles obtenues en ATRP homogène (en présence des chaînes libres). Après séparation du catalyseur du milieu réactionnel par centrifugation, nous avons montré qu’avec un excès du motif ADA, 96% du cuivre initialement introduit ont été récupérés. / The aim of this project is to develop hybrid nanoparticles bearing well definedpolymer arms as supported catalyst for the atom transfer radical polymerization of methylmethacrylate. This new generation of “semi heterogeneous" catalysts was prepared by twostrategies. The first consisted of immobilizing the polymer arms bearing the ligands enablingcoordination of copper bromide onto silica particles by covalent bonds. Hybrid nanoparticleswith low polymer grafting density were targeted to prevent the overlapping of chains on thesurface. Unfortunately, the polymerizations were not controlled probably due to a lack ofaccessibility of the initiator and propagating radicals to the copper complexes. To improve theaccessibility, a reversibly supported catalyst was developed via self-assembly using hydrogenbonding between chains α-functionalized by a proton donor-acceptor unit (DAD) and acomplementary unit (ADA) anchored on silica particles. These new hybrid materials wereefficient in the controlled radical polymerization of MMA, yielding polymers with controlledmolecular weights and dispersities narrower than those obtained for homogeneous ATRP.Moreover, after catalyst separation from the reaction medium by centrifugation, more than96% of the originally used copper was recovered.

La richesse moléculaire des végétaux constitue une source importante de molécules tinctoriales et bioactives d'origine naturelle, utilisées depuis toujours par les artisans et tradipraticiens dans le domaine artisanal et thérapeutique. Ces travaux contribuent principalement à l’étude chimique de cinq plantes tinctoriales : T. grandis, L. inermis, K. senegalensis, I. tinctoria et P. cyanescens, lesquelles représentent les plus employées par les artisans à l'issue d'une enquête ethnobotanique réalisée au Sud-Est du Bénin. Un essai d'optimisation des conditions d’extraction des colorants de T. grandis assistée par ultrasons a été effectué et comparée à trois autres techniques utilisées conventionnellement. Ce procédé a été établi comme le plus simple, rapide, efficace et donnant le rendement le plus important en colorants jaunes et rouges extraits des plantes étudiées, en comparaison aux extractions classiques. De la même manière, il a été mis au point un procédé d'extraction de l’indigotine par usage du dithionite de sodium. Il a pu être démontré que ce procédé permet d'extraire rapidement et efficacement cette molécule à partir de P. cyanescens comparativement à l'emploi de solvants organiques usuels. Une étude fondamentale sur l’identification des colorants extraits à partir des plantes étudiées a été effectuée. Une approche chromatographique utilisant la CLHP/UV-Vis a permis d’identifier la catéchine et l'épicatéchine ainsi que des acides phénoliques, constitutifs des tanins quantitativement caractéristiques des espèces K. senegalensis et L. inermis. En outre, la lawsone et des flavones ont été identifiées dans L. inermis. Il a été caractérisé en plus de la tectoquinone, trois autres anthraquinones Ta, Tb et Tc dont les structures n'ont pas été élucidées, à ce jour, ainsi que des flavonoïdes dont cinq n'ont jamais été décrits dans littérature de T. grandis. Quant aux plantes à indigo, elles se différencient non seulement par la teneur en indigoïdes issue de leurs divers extraits mais aussi par trois flavonoïdes identifiés spécifiquement dans P. cyanescens. L’ensemble de ces résultats expérimentaux a pu être appliqué avec succès à l’étude de colorants extraits à partir d'échantillons prélevés sur des objets du patrimoine notamment des masques, statuettes et textiles provenant de collections muséales, ce qui a contribué à la détermination de leur origine minérale et botanique. Par ailleurs, des tests chimiques sur des fractions plus ou moins enrichies en molécules colorantes issues des plantes étudiées ont permis l'évaluation des propriétés pharmacologiques réalisés in-vitro révélant une activité antioxydante et cytotoxique sur les cellules cancéreuses MCF-7 et IGROV / Molecular plant wealth is an important source of dyes and naturally occurring bioactive molecules, have always been used by artisans and crafts and traditional healers in the therapeutic field. This work contributes mainly to the chemical study of five dye plants: T. grandis, L. inermis, K. senegalensis, I. tinctoria and P. cyanescens, which represent the most used by the artisans at from a ethnobotanical study conducted in southeastern Benin. An optimization of the extraction conditions dyes from T. grandis assisted ultrasonic tests was carried out and compared with three other techniques conventionally used. This process has been established as the simplest, quick, efficient and providing the most important yield in yellow and red dyes extracted from plants studied, in comparison to conventional extractions. Similarly, a method of indigotine extraction using sodium dithionite has been developed. It could be shown that this method can extract quickly and efficiently indigotine from P. cyanescens compared to the use of conventional organic solvents. A fundamental study of the identification of dyes extracted from plants studied was performed. Chromatographic approach using HPLC / UV-Vis permits to identify catechin and epicatechin and phenolic acids, tannins constituent species characteristics quantitatively and K. senegalensis and L. inermis. Furthermore, lawsone and flavones have been identified in L. inermis. It was further characterized by the tectoquinone, three other anthraquinones Ta, Tb and Tc whose structures have not been elucidated and flavonoids which five were never been described in literature of T. grandis. As for indigo plants, they differ not only by the content of their various end indigoid extracts but also specifically identified by three flavonoids in P. cyanescens. All these experimental results have been successfully applied to the study of dyes extracted from samples of objects including heritage masks, statuettes and textiles from museum collections, which contributed to the determination of their mineral and botanical origin. Furthermore, evaluation of the pharmacological properties, by chemical tests in vitro and antioxidant showed cytotoxic activity on cancer cells MCF-7, IGROV and very important fraction of more or less enriched in the dye molecules from plants tested

Les liquides ioniques, unions de cations organiques et d’anions, sont des milieux structurés sur plusieurs nanomètres et présentent des propriétés très intéressantes et modulables. Grâce à ces propriétés, les liquides ioniques ont retrouvé une place dans d’abondantes applications, particulièrement en synthèse organique. Dans le cadre de cette thèse nous avons présenté trois utilisations différentes : i) La première utilisation est basée sur l’emploi des LIs comme catalyseur de polymérisation par ouverture de cycle (POC) contrôlée de l’-caprolactone dans des conditions douces. ii) La deuxième utilisation des liquides ioniques repose sur la synthèse d’un nouveau catalyseur/initiateur organostannique supporté sur un liquide ionique pour la préparation d’un polymère biodégradable. La présence du LI devrait permettre d’éliminer le catalyseur par simple filtration. iii) La troisième et la dernière application repose sur la réalisation d’un assemblage original composé de -cyclodextrines native et perméthylée, d’un liquide ionique et d’un polymère chargé. Cette assemblage est totalement nouveau et pourrait donner accès à des matériaux hydrosolubles avec de nouvelles applications séparatives. / Ionic liquids, combinations of organic cations and anions, are structured media of several nanometers and have very interesting and flexible properties. Thanks to these properties, ionic liquids have found a place in abundant applications, particularly in organic synthesis. In this thesis we have presented three different uses: i) The first use is based on the use of ILs as a controlled ring-opening polymerization (POC) catalyst for -caprolactone under mild condition. ii) The second use of ionic liquids is based on the synthesis of an innovative organotin catalyst / initiator supported on an ionic liquid for the preparation of a biodegradable polymer. The presence of the IL should make possible the elimination of the catalyst by simple filtration. The biological tests must agree our theory. iii) The third and last application is based on the creation of an original assembly composed of native and permethylated -cyclodextrins, an ionic liquid and a charged polymer. This new association could give access to water-soluble materials with new separation applications.

De nouvelles architectures macromoléculaires ont été synthétisées à partir de lignine afin de développer des matériaux pour des applications dans le bâtiment. Trois voies différentes de modifications chimiques ont été retenues afin d’apporter de nouvelles propriétés à la lignine pour répondre à un cahier des charges précis. Dans un premier temps, des chaines de poly(caprolactone) ont été greffées sur la lignine par polymérisation par ouverture de cycle conférant ainsi à la lignine des propriétés particulières en fonction de la longueur des chaines de PCL greffées. La valorisation de la lignine pour la synthèse de polymères fonctionnels repose ainsi sur sa modification chimique. Notre démarche scientifique s’est par la suite axée sur la fonctionnalisation de la lignine afin d’en faire un synthon principal pour la synthèse de polyuréthanes (PU). Cette stratégie a été poursuivi avec l’addition d’acide oléique sur la lignine. Une réaction d’estérification a été mise au point par un procédé non solvanté en l’absence de catalyseur. Cet intermédiaire a été fonctionnalisé en vue d’obtenir un macropolyol réactif pour la synthèse de PU. Les propriétés des polymères ont été investiguées en modulant certains paramètres réactionnels. Les performances des matériaux obtenus ont montré l’intérêt de cette stratégie globale pour les applications finales visées. Enfin, dans une troisième et dernière approche, la réaction d’oxypropylation a été étudiée. Des chaines de polypropylène glycol ont été greffées sur la lignine aboutissant à l’obtention de quatre macropolyols différents avec des architectures macromoléculaires variées. Des PU ont été synthétisés à partir de ces macropolyols et les paramètres réactionnels ajustés en vue de moduler les propriétés finales des matériaux. Tous les PU réalisés ont démontré une séparation de phase attestant d’une organisation spécifique en segments souples/rigides et conférant des propriétés élastomères aux matériaux finaux. Cette étude a permis d’intégrer jusqu’à 89 % de matériaux biosourcés et renouvelables dans les polymères finaux et a montré le fort potentiel de la lignine pour l’élaboration de matériaux performants. / New macromolecular architectures have been performed by using lignin to develop new advanced materials for building applications. Three synthetic pathways have been carried out in order to impart specific properties to lignin-based materials. A Ring-Opening Polymerization has first been performed with ε-caprolactone to graft polymer chains onto lignin. Branching efficiency was confirmed by analysis and allows giving advanced properties to lignin materials. This first modification highlights the importance of lignin functionalization as building block for polymer synthesis. Then, we pursue the investigations by esterifying lignin with oleic acid by a solvent and catalyst-free method. Doubles bond were functionalized to obtain a lignin/fatty acid-based macropolyol that was then used for polyurethane synthesis (PU). Mechanical and thermal properties have been modulated by varying NCO:OH molar ratio and prepolymer molecular weight. Finally, oxypropylation was performed onto lignin by using various reaction parameters to obtain different macromolecular architectures for the resulting polyols. PUs have then been synthesized with the resulting macropolyols. The structure of macropolyols impacts greatly the thermal and mechanical properties of polymers, the influence of NCO:OH molar ratio was also studied.All of the PU reported in this work presented a micro-phase separation resulting in a specific organization (rigid/soft segments) into the polymer matrix. The lignin-based material revealed advanced thermal and mechanical properties with a high bio-based content up to 89%. This work allows emphasizing the potential of lignin as a starting material in the synthesis of sustainable material for building applications.

Ces travaux de thèse sur le fractionnement des produits pétrolier a pour but de mieux caractériser certaines espèces métalliques, principalement le Nickel et le Vanadium. Dans un premier temps, ils ont permis de démontrer que les composés contenant du V et Ni présents dans ces matrices complexes sont essentiellement concentrés dans les fractions les plus polaires, à savoir, les résines et les asphaltènes. En ce qui concerne les composés soufrés, on a constaté qu'ils se concentrent dans les fractions résines et les aromatiques. Il a également été constaté que la teneur en composés contenant du V et Ni qui précipite avec les asphaltènes est linéairement lié au paramètre de solubilité du solvant utilisé pour la précipitation. Et pour des solvants aux paramètres de solubilité proche de 16 MPa0.5, le pourcentage d’asphaltènes soluble est augmenté. On conclut que le pourcentage réel des asphaltènes présents dans un brut est égal au pourcentage d'asphaltènes insolubles, plus un pourcentage d’asphaltènes soluble. On a constaté que ces types d’asphaltènes ont une distribution de poids moléculaire similaire à celle des asphaltènes insolubles, et non un poids moléculaire plus faible. En ce qui concerne la distribution des poids moléculaires des composés du V présents dans les échantillons évalués, au moins trois grandes distributions de poids moléculaires ont été identifiées. Il s’agit des composés de « high molecular weight », « medium molecular weight » et « low molecular weight ». Sur ces distributions, nous trouvons que les composés contenant du V, Ni et S sont, dans les asphaltènes, prédominant dans la fraction HMW et sont caractéristiques des composés nanoagrégés. En ce qui concerne les composés de type MMW, ils ont été observés dans une plus grande proportion dans les maltènes. Il est à noter la présence de composés de type HMW avec les maltènes, ce qui pour les raisons exposées ci-dessus, peut être considérée comme une preuve incontournable de la présence d’asphaltènes soluble dans les maltènes. A propos des méthodes de séparation développées, il a été possible de séparer les différentes distributions de poids moléculaires initialement identifiées chez les maltènes et les asphaltènes. Pour les maltènes, il a été possible d’extraire les différents composés contenant du V et Ni en fonction de leur poids moléculaire HMW, LMW et MMW. Cette extraction a été réalisé en utilisant des extractions liquide-liquide des maltènes dissous dans de l'heptane avec de l’ACN pour extraire les composés à bas poids moléculaire, suivie par une extraction avec du DMF pour extraire des composés MMW. La fraction restante des maltènes est composés surtout de composés HMW.Pour les asphaltènes, 11 solvants ont été évalués pour l'extraction des composés contenant du V et du Ni. Le profil des composés extraits a permis de séparer jusqu'à 4 distributions différentes de poids moléculaire avec du ACN, de l’acétone et du DMF utilisés séquentiellement. En ce qui concerne les composés de HMW, la fraction insoluble après extraction au DMF a un poids moléculaire plus élevé que la fraction soluble. Pour l'influence de la concentration sur la présence des composés contenant du Ni et V de HMW, il a été démontré que même dilué 40.000 fois, une solution asphaltènes (à 25 mg / L) contient toujours des composés de HMW et donc des nanoaggregat d’asphaltènes. Quant à la caractérisation des fractions extraite, seule la fraction correspondant aux poids moléculaires faibles (LMW) a été étudiée. La détermination de la distribution du poids moléculaire par spectrométrie de masse FT ICR MS et la comparaison du chromatogramme par GPC ICP MS suggère que ces composés contenant du V et du Ni présent dans la fraction LMW sont des métalloporphyrines libre avec des structures brutes assez simples. Ces travaux vont permettre d’ouvrir la voie à une caractérisation plus approfondie des différentes fractions obtenus et ainsi de permettre une meilleure connaissance des pétroles lourds. / This PhD work were mainly dedicated to the fractionation of crude oil and petroleum products in order to better caracterize metals compounds (mainly V and Ni) in these complex matrices. It was determined that V and Ni compounds present in the crude oils and residues are concentrated mainly in their more polar fractions, that is to say, resins and asphaltenes. Concerning sulfur compounds, it was found that they are concentrate in the resins and aromatics fractions. All these results were similar to reported in the literature.It was also found the content of V and Ni compounds that precipitate together with the asphaltenes depends linearly of solubility parameter of solvent used for the precipitation of asphaltenes, so, for solvents with solubility parameters close to 16 MPa0.5, the percentage of asphaltene soluble increases. So it can be concluded the true percentage of asphaltenes present in the crude oil is equal to the percentage of insoluble asphaltenes plus the percentage of soluble asphaltenes. For this type of asphaltenes, it was found that they have a molecular weight distribution very similar to insoluble asphaltenes, and not a lower molecular weight, as originally thought (Speight and Mitchell, 1973).With respect to the distribution of molecular weights for the V compounds present in the samples evaluated, at least three molecular weight distributions were identified. Those were identified as compounds with high molecular weight (HMW), medium molecular weight (MMW) and low molecular weight (LMW) following the nomenclature previously reported in the literature. (Desprez et al., 2014).On these distributions, we has found that compounds of V, Ni and S with HMW predominate in the asphaltenes, which is characteristic of nanoaggregate compounds. With respect to the compounds with MMW, these were observed in a greater proportion in maltenes. It should be noted the presence of compounds with HMW in all maltenes evaluated, which for the reasons discussed above, can be considered an unavoidable evidence of the presence of soluble asphaltenes.With respect to the separation/extraction methods developed, it was possible to separate the different distributions of molecular weights initially identified in maltenes and asphaltenes. In the case of maltenes, for the first time in the literature it was possible to extract the various compounds of V and Ni present in these according to their molecular weight. For the separation in maltenes, liquid-liquid extractions on maltene dissolved in heptane were developed. So, with ACN, it has been possible to extract LMW compounds, while extractions with DMF allowed extracting MMW compounds, staying in the remaining maltene mostly compounds with HMW.For the asphaltene extraction, 11 solvents were evaluated. The study of profile obtained to each extract and remanent, allowed to pose a separation scheme that enabled to get up to 4 different molecular weight distributions. These were obtained with ACN, Acetone and DMF used sequentially. It is important to mention it was found that the insoluble fraction gotten with DMF had the highest molecular weight, even in comparison with the HMW asphaltenes soluble in DMF.With respect to the influence of the concentration on the aggregated compounds, it was found that this does not influence on the presence of compounds with HMW. Nanogregate were found in a solution of asphaltenes diluted 40,000 times (25 mg / L).Regarding the characterization of the extracted fractions, only the fraction corresponding to low molecular weights was studied. Determination of the molecular weight distribution by mass spectrometry and comparison of the GPC ICP MS chromatogram with a porphyrin standards, suggests that these V and Ni compounds present in LMW fraction has a structures quite simple. A deeper characterization will be presented in later work. / Se determinó que los compuestos de V y Ni presentes en los crudos y residuos evaluados se concentran principalmente en su fracciones más polares, es decir, resinas y asfaltenos. Con respecto a los compuestos de azufre, se encontró que los mismos se concentran en las resinas y aromáticos. Todos estos resultados fueron similares a lo reportado en la literatura. Igualmente se encontró que el contenido de compuestos de V y Ni que precipitan junto con los asfaltenos depende linealmente del parámetro de solubilidad del solvente usado para la precipitación de los asfaltenos, así para solventes con parámetros de solubilidad cercanos a 16 MPa0.5, el porcentaje de se asfalteno soluble incrementa, por lo que se puede concluir que el porcentaje verdadero de asfaltenos presente en el crudo es igual al porcentaje de asfaltenos insoluble más el porcentaje de asfaltenos solubles. Sobre este tipo de asfaltenos, se encontró que los mismos poseen una distribución de pesos moleculares muy similar a la de los asfaltenos insolubles, y no un peso molecular mucho menor, como se pensaba en un principio. Con respecto a la distribución de pesos moleculares para los compuestos de V presentes en las muestras evaluadas, se identificaron al menos tres grandes distribuciones de pesos moleculares. Las mismas se identificaron como compuestos con alto peso molecular o high molecular weight (HMW en inglés), medio peso molecular o medium molecular weight (MMW en inglés) y bajo peso molecular o low molecular weight (LMW por sus siglas en inglés) siguiendo la nomenclatura reportada previamente en la literatura. Sobre estas distribuciones, encontramos que en los asfaltenos predominan compuestos de V, Ni y S con HMW, el cual es característicos de compuestos agregados. Con respecto a los compuestos con MMW, estos fueron observados en mayor proporción en los maltenos. Es de hacer notar la presencia de compuestos con HMW en todos los maltenos evaluados, la cual por las razones antes expuestas, puede ser considerada una evidencia ineludible de la presencia de asfaltenos solubles. Con respecto a los métodos de separación desarrollados, fue posible la separación de las diferentes distribuciones de pesos moleculares inicialmente identificadas en los maltenos y asfaltenos. En el caso de los maltenos, por primera vez en la literatura fue posible separar los diversos compuestos de V y Ni en función de su peso molecular en HMW, MMW y LMW. La separación si hizo empleando extracciones líquido-líquido a maltenos disueltos en heptano con acetonitrilo para la extracción de compuestos con LMW, seguido de extracciones con dimetilformamida para la extracción de compuestos con MMW, quedando en el malteno remanente de la extracción, mayoritariamente compuestos con HMW. Para los asfaltenos, se evaluaron hasta 11 solventes en la extracción de compuestos de V y Ni. El perfil de los compuestos extraídos, permitió separar hasta 4 distribuciones de pesos moleculares diferentes con ACN, acetona y DMF usados secuencialmente. Con respecto a los compuestos con HMW, se encontró que la fracción insoluble con DMF presenta un mayor peso molecular que los asfaltenos con HMW solubles en estos. Con respecto a la influencia de la concentración en la determinación de compuestos con HMW la caracterización de los compuestos de V y Ni, los mismos fueron determinados aun en una solución de asfaltenos diluida 40.000 veces (25 mg/L). En lo referente a la caracterización de las fracciones separadas, solo fue estudiada inicialmente la fracción correspondiente a bajos pesos moleculares. En la misma, la determinación de la distribución de pesos moleculares por espectrometría de masa y la comparación en el cromatograma por GPC-ICP MS de estándares porfirínicos, sugiere que estos compuestos de V y Ni con LMW son metaloporfirinas simples presentes en el crudo con estructuras bastantes sencillas. Una caracterización más profunda será presentada en trabajo posteriores para esta y las demás fracciones.