The presence of Fe bearing minerals at the sediment-water interface (within marine settings) promotes a variety of biological and abiological redox reactions during early diagenesis. The highly reactive nature of a portion of these Fe bearing minerals, with respect to organic and inorganic species, influences both porewater chemistry and the biogeochemical cycling of trace metals. Of particular importance is the reaction between 'reactive' Fe minerals and dissolved sulfide (which ultimately produces pyrite). This is a major process in the modern environment, but has also been prevalent throughout Earth's history and forms the basis for identifying different paleodepositional redox conditions in the ancient rock record. Initial experimental studies of the sulfidic reductive dissolution of pure synthetic Fe(III) oxides have provided detailed insight into the mechanism and rates at which different minerals release Fe(II)aq into anoxic waters; whilst also describing the formation of reduced sulfide products including FeS and elemental sulfur. However, it remains unclear how realistic laboratory studies of the sulfidation of pure Fe minerals are in relation to natural sediment assemblages containing different minerals. Comparison of natural sediments with the reactivity of pure minerals studied under laboratory conditions thus forms the basis for the first part of this study. Sediment cores were obtained from Aarhus Bay (Denmark) and the Umpqua River Shelf (North Pacific Basin, N. America), representing contrasting conditions in terms of the reactive Fe species present. Aarhus Bay sediment samples contain a high proportion of the most reactive Fe oxide minerals (e.g. ferrihydrite, lepidocrocite) at the surface, which decrease with depth throughout the core, leaving a near-constant concentration of slower reacting Fe oxide minerals (e.g. goethite, magnetite, hematite). These trends are reflected in decreased rates of reductive dissolution with depth in the core, as determined via sulfidation experiments of sediment sampled from different depth intervals. In contrast, the Fe oxide content of Umpqua River Shelf sediments is more homogeneously distributed, with the slower reacting Fe oxide species dominating the sediment assemblage. As such, rates of reaction with respect to dissolved sulfide do not differ vastly with depth. Based on the determination of rate constants during these experiments, this examination of the reactivity of Fe oxides suggests that the natural Fe oxide assemblages react on a similar timescale (over the same order of magnitude) to that of synthetic minerals, suggesting that existing schemes for the reactivity of Fe oxide minerals towards dissolved sulfide provide a realistic framework for evaluating rates of reactivity in natural environments. In a range of similar experiments, the rate and mechanism of the sulfide-mediated dissolution of synthetic Fe carbonate (siderite) has also been assessed, in addition to a sample of natural crystalline siderite from the 1.88 billion year-old Biwabik Iron Formation, North America. These experiments have been performed as a consequence of the prevalence of siderite in ancient sediments. Siderite is commonly assumed to be highly reactive towards dissolved sulfide. However, despite the common occurrence of siderite in ancient sediments, its reactivity has not previously been determined, a fact which impacts upon the use of Fe speciation in ancient sediments as a paleodepositional redox indicator. Although carbonates follow a different mechanism of dissolution than Fe oxides, probably via the direct formation of FeS at the mineral surface, the experiments performed here show that synthetic Fe carbonate dissolution in the presence of dissolved sulfide is faster than for most Fe oxide minerals (including ferrihydrite and lepidocrocite). Furthermore, although the reactivity of the ancient crystalline siderite sample was slower than for the synthetic siderite, this mineral was also relatively reactive, suggesting that all Fe carbonate minerals can be considered 'highly reactive' towards dissolved sulfide. The final part of this thesis concerns an examination of Fe isotope fractionations during the sulfide-promoted reductive dissolution of a variety of synthetic Fe oxide minerals. The isotopic composition of Fe in natural rocks and sediments is commonly used to infer the processes responsible for Fe cycling during deposition and diagenesis. In particular, experiments with Fe reducing bacteria have demonstrated that isotopic fractionations of up to -1.3‰ may occur between the original oxide mineral and Fe(II) released to solution, and thus light Fe isotope values in ancient sediments have been used to reconstruct the antiquity or occurrence of bacterial Fe reduction. However, in all of these cases, the potential for an isotopic fractionation during the sulfide-promoted reductive dissolution of Fe oxides has been ignored. Thus it is important to quantify potential fractionations associated with this process in order to better evaluate Fe isotope compositions observed in the rock record. During both the reductive and dissolution steps of this abiotic reaction, a significant isotopic fractionation is observed, the magnitude of which is dependent on the mineral phase under reaction, and the specific experimental parameters. This detailed study represents the first time that an isotopic fractionation has been demonstrated with regard to the reductive step, in addition to the subsequent dissolution step of the overall reaction. Isotopic fractionations in the dissolved phase are not as large as those sometimes found in association with bacterial Fe reduction, but are in the same range (up to ~-0.8‰), suggesting that the influence of this reaction needs to be taken into careful consideration when evaluating Fe isotope compositions in modern and ancient sediments. Overall, this study builds upon existing experiments which have assessed the reactivity of individual Fe(III) oxide minerals towards dissolved sulfide, to provide new insight with regard to (bio)geochemical Fe mineral cycling. In particular, this study provides kinetic and isotopic constraints that have the potential to greatly enhance reconstructions of syngenetic and diagenetic reactions occurring in modern and ancient environments.

Pyrite (FeSz) is the most abundant sulphide mineral in the crust and a common constituent of ore deposits. The refractory nature of pyrite means it has the potential to preserve information about initial formation, deformation and/or metamorphism of ore deposits. An understanding of primary formation controls and deformation mechanisms in pyrite may therefore assist In determination of the evolutionary history of ore deposits and so aid in their successful exploitation.

No description available.

Η παρούσα διατριβή εστιάζει στην μεταλλοφορία της περιοχής του Αγίου Γεωργίου στην Αντίπαρο στις Κυκλάδες, όπου κατά τα έτη 1953 έως 1954 πραγματοποιήθηκε εξώρυξη αργυρούχου γαληνίτη από την Γαλλική Εταιρία Λαυρίου. Η μεταλλοφορία βρίσκεται κυρίως υπό μορφή χαλαζιακών φλεβών, οι οποίες εκτός του αργυρούχου γαληνίτη φέρουν επίσης άλλα θειούχα μεταλλικά ορυκτά όπως ο χαλκοπυρίτης, ο σιδηροπυρίτης, ο βορνίτης και ο χαλκοσύνης. Το φλεβικό σύστημα τέμνει κυρίως μάρμαρα και σχιστολίθους. Τα συνοδά μη μεταλλικά ορυκτά αποτελούνται κυρίως από χαλαζία και δευτερευόντως από ασβεστίτη. Ο χαλαζίας διακρίνεται σε δύο γενεές, τον υψίθερμο γαλακτόχρωμο χαλαζία και τον χαμηλόθερμο διαυγή χαλαζία, από τους οποίους και οι δύο είναι μεταλλοφόροι. Στην ίδια περιοχή φιλοξενείται πρωτογενής μεταλλοφορία οξειδίων και υδροξειδίων του μαγγανίου. Ο σκοπός της διατριβής αυτής είναι να παραθέσει νέα, πρωτογενή δεδομένα όσον αφορά την ορυκτοχημεία των εναπομεινάντων θειούχων μεταλλικών ορυκτών που βρίσκονται τώρα στην περιοχή του Αγίου Γεωργίου και να προσδιορίσει τις φυσικοχημικές συνθήκες που συνέβαλαν στην απόθεση της μεταλλοφορίας. Επιπλέον ερευνά εάν ο λευκογρανίτης της Πάρου, ο οποίος απέχει λιγότερο από 10km από την μεταλλοφορία, δύναται να αποτελεί την πηγή των μεταλλοφόρων υδροθερμικών ρευστών. Για το λόγο αυτόν κατά την εκπόνηση της εργασίας υπαίθρου πραγματοποιήθηκε δειγματοληψία από την εναπομείνασα μεταλλοφορία του Αγίου Γεωργίου και το λευκογρανίτη της Πάρου. Επιπλέον συλλέχθηκαν τεκτονικά δεδομένα και έγινε συνοπτική καταγραφή και εκτίμηση των περιβαλλοντικών επιπτώσεων από τις παρελθούσες μεταλλευτικές δραστηριότητες στην περιοχή. Οι μέθοδοι που εφαρμόστηκαν για την επίτευξη της έρευνας ήταν η ανάλυση των θειούχων μεταλλικών ορυκτών με ηλεκτρονικό μικροαναλυτή, ανάλυση XRF και ICP-MS για κύρια στοιχεία, ιχνοστοιχεία και σπάνιες γαίες στον λευκογρανίτη της Πάρου, πετρογραφική μελέτη λεπτών τομών από το γρανίτη και στιλπνών τομών από τη μεταλλοφορία. Επίσης εφαρμόστηκε μικροθερμομετρία στα ρευστά εγκλείσματα εντός του συνοδού υδροθερμικού χαλαζία για τον προσδιορισμό των θερμοκρασιών απόθεσης και της αλατότητας των μεταλλοφόρων ρευστών. Στα ρευστά εγκλείσματα εφαρμόστηκε επίσης η μέθοδος της φασματοσκοπίας Raman. Πραγματοποιήθηκαν αναλύσεις σταθερών ισοτόπων O18 και Si30 από τον υδροθερμικό χαλαζία για τον προσδιορισμό της προέλευσης των υδροθερμικών ρευστών. Τα τεκτονικά δεδομένα υποδηλώνουν πως τα ορυχεία του Αγίου Γεωργίου βρίσκονται πάνω σε μία καμπύλωση των πετρωμάτων της περιοχής. Βάσει πετροχημικών και πετρογραφικών δεδομένων η λευκογρανιτική διείσδυση στην Πάρο φέρει τυπικά χαρακτηριστικά ενός subsolvus λευκογρανίτη κεκορεσμένου σε νερό, ο οποίος διείσδυσε σε περιβάλλον ηφαιστειακού τόξου υπό καθεστώς συμπίεσης, σε θερμοκρασίες από ~758οC έως ~676οC και σε βάθη από ~15km έως ~3km. Γρανίτες τέτοιου είδους συνδέονται συχνά με υδροθερμικά μεταλλοφόρα συστήματα, όπως κατάγραφεται από τη διεθνή βιβλιογραφία. Οι ισοτοπικές τιμές δ18ΟH2O εντός του μεταλλοφόρου υδροθερμικού ρευστού της περιοχής του Αγίου Γεωργίου κυμαίνονται μεταξύ +5,4‰ και +11,5‰, με μέσον όρο +8,3‰, το οποίο αποτελεί ένδειξη ανάμειξης ρευστών μαγματικής προέλευσης, με ισοτοπικές τιμές από +5‰ έως +10‰, μεταμορφικών ρευστών τα οποία έχουν τιμές από +10,71‰ έως +14,5‰ για τους σχιστολίθους της ενότητας των κυανοσχιστολίθων και από +19,7‰ έως +20,5‰ για τα μάρμαρα της ίδιας ενότητας, μετεωρικών υδάτων τα οποία είχαν ένα εύρος από -5‰ έως -2‰ κατά το Μειόκαινο και θαλλασίων υδάτων που έχουν εύρος από +1,5‰ έως +2‰. Οι θερμοκρασίες κατά τις οποίες έλαβε χώρα το υδροθερμικό μεταλλοφόρο επεισόδιο κυμαίνονται μεταξύ ~400οC και ~140οC. Σε διάγραμμα Th προς την αλατότητα εμφανίζεται συνεχής μείξη μεταξύ μαγματικών ρευστών και ενός παράγοντα χαμηλής αλατότητας, πιθανόν μετεωρικών ρευστών. Στο ίδιο διάγραμμα εμφανίζεται αναβρασμός του υδροθερμικού ρευστού και φραγή του φλεβικού συστήματος μεταξύ 280οC και 250οC. Το φλεβικό σύστημα άνοιξε εκ νέου σε θερμοκρασία χαμηλότερη των 250οC πιθανότατα λόγω βρασμού του υδροθερμικού ρευστού. Τα δεδομένα από τη φασματοσκοπία Raman υποδεικνύουν την παρουσία κατιόντων Ca2+, Si2+, Al3+, Ti, Li+, B3+ και Cu2+, καθώς και των ανιόντων SO42- και CO32- εντός των ρευστών εγκλεισμάτων. Κυρίαρχα ιόντα εντός του διαλύματος αποτελούν τα Ca2+, Na+, K+, Mn2+ και Si2+. Η παρουσία των ιόντων Li+ και B3+ είναι ενδεικτική της συμμετοχής των λευκογρανιτών στο μεταλλοφόρο υδροθερμικό ρευστό. Τα ιόντα Cu2+ και SO42-, δείχνουν την παρουσία των απαραίτητων για την απόθεση της μεταλλοφορίας ιόντων και τα ιόντα Ca2+ και CO32- δείχνουν την αλληλεπίδραση του υδροθερμικού ρευστού με τα μάρμαρα του Αγίου Γεωργίου. Βάσει των log(Na+/K+) προς log(K+/Ca2+), γίνεται εμφανές πως ορισμένα εκ των δειγμάτων φέρουν πανομοιότυπα τιμές δείγματα από γεωθερμικά πεδία στα οποία συμμετέχουν και τα μετεωρικά ρευστά. Οι τιμές αυτές πέφτουν στην ίδια κατηγορία με σύγχρονα γεωθερμικά ρευστά τα οποία πιστεύεται πως αντιπροσωπεύουν ρευστά μαγματικής προέλευσης τα οποία αναμείχθηκαν με ρευστά μετεωρικής προέλευσης. Αξίζει δε να σημειωθεί από τις αναλύσεις με ηλεκτρονικό μικροαναλυτή της μεταλλοφορίας η ύπαρξη άφθονου βαρύτη (BaSO4), που υποδηλώνει ότι μέρος της μεταλλοφορίας εθαλάσσευε. / The present thesis focuses on the mineralization in the area of St. George (Agios Georgios) in the island of Antiparos in Cyclades where in the years 1953 to 1954 argentiferous galena was mined-out by the French Corporation of Lavrion. The mineralization was in the form mainly of quartz veins and also calcite which except of argentiferous galena consisted also of other sulfides such as chalcopyrite, pyrite, bornite and chalcocite cutting mainly marbles and schists. The non-metalliferous hydrothermal minerals consist of calcite but mainly of quartz of two generations; a high temperature milky quartz and a low temperature clear quartz, both of which are mineralized. In the same area there is an occurrence of primary mineralization of manganese oxides and hydroxides. The purpose of this thesis is to provide ore mineral chemistry data of the sulphide mineralization which remains presently in situ and define the main physicochemical conditions for ore deposition. Furthermore, the purpose is to investigate if the Paros leucogranite (<10km away), could be the source of the mineralizing fluids. For this reason, during field work, sampling of the mineralization and the Paros leucogranite, collection of structural data and registering and evaluation of the environmental impact the previous mining activities had on the St. George terrain was accomplished. The methods we have used to effectuate our research, was electron microprobe analyses of the sulfide ore minerals, XRF and ICP-MS analyses of major, trace and REE of the Paros leucogranite, examination of petrographic thin sections of the granite and polished sections of the ore mineralogy. Microthermometric measurements of fluid inclusions in the accompanying hydrothermal quartz were performed to define the temperatures of deposition and salinities of the ore fluids. Raman spectroscopy data of fluid inclusions were collected. O18 along with Si30 isotope analytical data of the hydrothermal quartz were obtained to decipher the origin of the hydrothermal fluids. Our structural data can only indicate that the mines are situated on an open flexure which facilitated in the axial area the concentration of the ore fluids and their circulation via the formation of diaclases. Our chemical and petrographic data indicate that the Paros intrusion has the mineralogy and geochemistry of a typical subsolvus volatile-saturated leucogranite emplaced in a volcanic arc tectonic environment under compression at temperatures from 758oC to 676oC and at a depth of 15km to 3km, as indicated by amphibole geobarometry. Such granites are reported in the literature to be often associated with mineralizing hydrothermal ore systems. The O18 isotopes of the quartz veins in St. George have δ18O values ranging from +6.5‰ to +12.6‰, with an average of +9.4‰ and an 18O signature of the mineralizing fluid of +5.4‰ to +11.5, with an average of +8,3‰ which is almost identical with a magmatic Η2Ο isotope composition from +5‰ to +10‰. Further evidence indicates that metamorphic, meteoric and sea-water have participated, if to a lesser degree, in the Agios Georgios mineralizing fluid. Temperatures of the hydrothermal episode range from ~400οC to ~140oC. On a Th-Salinity diagram continuous mixing is indicated between a magmatic and a low temperature and salinity component. In the same diagram effervescence of the hydrothermal fluid is indicated. A closure of veins has occured between 290oC to 250oC. The system was re-opened at approximately 250oC probably due to boiling of the ore fluid. Raman data have indicated the presence of Ca2+, Si2+, Al3+, Ti, Li+, B3+ and Cu2+ cations and SO42- and CO32- anions in the fluid inclusions, the most dominant ions in the solution being Ca2+, Na+, K+, Mn2+ and Si2+. The presence of Li+ and B3+ ions betray the participations of the leucogranite in the ore fluid. The Cu2+ and SO42- the presence of mineralizing ions and finally the Ca2+ and CO32- ions the interaction of the hydrothermal fluids with the St. George marble. From the log(Na+/K+) versus log(K+/Ca2+) ratios, it is apparent that some of the samples have identical values with the ones related to meteoric participating waters. The presence of barite (BaSO4) identified by electron microprobe within some of the ore samples is indicative that part of the deposit was under sea level.