Ο όρος “σύνθετα υλικά” αναφέρεται σε μείγματα δύο ή και περισσότερων υλικών, τα οποία διαφέρουν στη μορφή ή και στη σύνθεση, συνήθως δεν διαλύονται το ένα στο άλλο και είναι δυνατόν να εντοπισθεί διεπιφάνεια μεταξύ των συστατικών τους. Τα σύνθετα υλικά αναπτύχθηκαν με σκοπό τη δημιουργία προϊόντων με εξειδικευμένο συνδυασμό ιδιοτήτων και επιτρέπουν την εξοικονόμηση φυσικών πόρων. Τα σύνθετα υλικά αποτελούνται από τη μητρική και την ενισχυτική φάση. Πολύ σημαντικό ρόλο στη συμπεριφορά ενός σύνθετου παίζει η διεπιφάνεια, δηλαδή η κοινή επιφάνεια μεταξύ μήτρας και εγκλείσματος, καθώς και η περιοχή στα όρια αυτής της επιφάνειας. Σκοπός της παρούσας εργασίας είναι ο μορφολογικός, θερμικός και ηλεκτρικός χαρακτηρισμός των σύνθετων συστημάτων πολυμερικής μήτρας-κεραμικού TiO2. Ως μήτρα χρησιμοποιήθηκε μια εμπορικά διαθέσιμη, χαμηλού ιξώδους εποξειδική ρητίνη (Epoxol 2004, Neotex S.A., Athens, Greece). Η συγκεκριμένη ρητίνη είναι ένα τυπικό μονωτικό πολυμερές χαμηλού ιξώδους, της οποίας η διηλεκτρική σταθερά καθώς και η αγωγιμότητα δεν διαφέρουν σημαντικά από τις αντίστοιχες τιμές για το TiO2. Ως ενισχυτική φάση (έγκλεισμα) επιλέχθηκε το κεραμικό TiO2. Η μελέτη του TiO2 παρουσιάζει μεγάλο ενδιαφέρον λόγω των οπτικών και ηλεκτρονικών ιδιοτήτων του. Είναι ένας ημιαγωγός ευρέως χάσματος, διηλεκτρικά ανισότροπο υλικό, και μπορεί να κρυσταλλωθεί σε τρεις διαφορετικές δομές: ρουτίλιο, ανατάσιο και βρουκίτης (rutile, anatase και brookite). Στην παρούσα εργασία χρησιμοποιήθηκε TiO2 με δομή ανατασίου σε μορφή νανοεγκλεισμάτων με μέση διάμετρο μικρότερη από 25 nm. Παρασκευάστηκαν σύνθετα υλικά συγκέντρωσης 3, 5, 7, 10 και 12 phr σε TiO2 καθώς επίσης και δείγματα καθαρής ρητίνης τα οποία χρησιμοποιήθηκαν ως δείγματα αναφοράς. Από τον μορφολογικό χαρακτηρισμό των δειγμάτων που πραγματοποιήθηκε με Ηλεκτρονικό Μικροσκόπιο Σάρωσης (Scanning Electron Microscopy, SEM) προκύπτει ότι έχει επιτευχθεί καλή διασπορά των εγκλεισμάτων στην πολυμερική μήτρα. Επομένως η παρασκευή των δειγμάτων χαρακτηρίζεται επιτυχής. Ο θερμικός χαρακτηρισμός έγινε με διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης (Differential Scanning Calorimetry, DSC). Στα θερμοδιαγράμματα που ελήφθησαν φάνηκε μικρή τάση αύξησης της θερμοκρασίας υαλώδους μετάβασης (Tg) στα σύνθετα δείγματα σε σχέση με το δείγματα αναφοράς. Για τον ηλεκτρικό χαρακτηρισμό των σύνθετων, εφαρμόστηκε η τεχνική της διηλεκτρικής φασματοσκοπίας ευρέως φάσματος (Broadband Dielectric Spectroscopy, BDS). Για κάθε εξεταζόμενο δείγμα έλαβαν χώρα ισόθερμες σαρώσεις συχνοτήτων σε εύρος από 0.1Hz ως 1MHz και σε περιοχές θερμοκρασιών από -100οC ως 150οC με βήμα 10οC. Όλη η διάταξη είναι συνδεδεμένη με ηλεκτρονικό υπολογιστή για ταυτόχρονο έλεγχο και αποθήκευση των δεδομένων. Παρατηρήθηκαν διεργασίες χαλάρωσης οι οποίες αποδίδονται στην πολυμερική μήτρα, οι οποίες εμφανίστηκαν τόσο στα σύνθετα δείγματα όσο και στα δείγματα αναφοράς. Οι διεργασίες αυτές είναι η α-χαλάρωση, που σχετίζεται με την υαλώδη μετάβαση της πολυμερικής μήτρας, η γ-χαλάρωση, που είναι ο πιο γρήγορος μηχανισμός και αποδίδεται σε περιορισμένες τοπικές κινήσεις μικρών τμημάτων της πολυμερικής αλυσίδας, και η β-χαλάρωση που προέρχεται από τον επαναπροσανατολισμό πλευρικών ομάδων της πολυμερικής αλυσίδας. Στην περιοχή των υψηλών συχνοτήτων και στα σύνθετα υψηλής συγκέντρωσης σε TiO2, παρατηρήθηκε η διεργασία IDE (Intermediate Dipolar Effect), η οποία αποδίδεται στην ενισχυτική φάση. Επιπλέον, στην περιοχή των χαμηλών συχνοτήτων και υψηλών θερμοκρασιών παρατηρήθηκε και το φαινόμενο της Διεπιφανειακής πόλωσης (IP) Σε όλες τις συγκεντρώσεις η β-χαλάρωση παρουσιάζει εξάρτηση από τη θερμοκρασία, η οποία ακολουθεί την εξίσωση Arrhenius, ενώ η εξάρτηση της α- χαλάρωσης από τη θερμοκρασία περιγράφεται από την εξίσωση Vogel-Fulcher-Tamann (VTF). Εξετάστηκε τέλος, η ικανότητα αποθήκευσης ενέργειας των σύνθετων δειγμάτων, η οποία φάνηκε να αυξάνεται αυξανομένης της συγκέντρωσης της ενισχυτικής φάσης. Από τη σύγκριση της ικανότητας αποθήκευσης ενέργειας σε νανοσύνθετα δείγματα και σε μικροσύνθετα δείγματα με εγκλείσματα TiO2, φάνηκε γενικά ότι τα νανοσύνθετα παρουσιάζουν πολλαπλάσια ικανότητα αποθήκευσης ενέργειας συγκριτικά με τα μικροσύνθετα ίδιας περιεκτικότητας. / The term “composite materials” refers to mixtures of two or more materials, which differ in shape or in composition, usually not dissolving in one another and it is possible to detect an interface between the components. The composite materials were developed with the purpose of creating products with specialized combination of properties allowing the preservation of natural resources. The composites consist of the matrix and the reinforcing phase. The interface, ie the common face between the matrix and the inclusions and the boundaries of this region, has a very important role in the behaviour of a composite. The purpose of this study is the morphological, thermal and electrical characterization of complex systems with polymer matrix and ceramic TiO2 inclusions. The matrix used was a commercially available low viscosity epoxy resin (Epoxol 2004, Neotex S.A., Athens, Greece). This resin is a typical insulating polymeric material of low viscosity, whose dielectric constant and conductivity does not differ significantly from the corresponding values for the TiO2. The ceramic TiO2 was chosen as the reinforcing phase. The study of TiO2 is of great interest because of its optical and electronic properties. It is a wide gap semiconductor, an anisotropic dielectric material and it crystallizes in three different structures: rutile, brookite and anatase. In the present work the TiO2 used was the anatase structure, in the form of nanoinclusions with mean diameter less than 25 nm. Nanocomposites were prepared, in five different concentrations 3, 5, 7, 10 and 12 phr in TiO2. Samples of pure resin were also prepared, which were used as control samples. From the morphological characterization of the samples, which was performed via scanning electron microscopy (Scanning Electron Microscopy, SEM), it can be concluded that a good dispersion of the inclusions in the polymeric matrix was achieved. Hence the sample preparation can be characterized as successful. The thermal characterization was conducted by differential scanning calorimetry (Differential Scanning Calorimetry, DSC). The thermograms obtained showed a tendency to increase the glass transition temperature (Tg) in the composite samples compared to the samples of pure resin. The technique of Broadband Dielectric Spectroscopy (BDS) was applied for the electrical characterization of the composites. Isothermal frequency scans were conducted for each of the examined specimens in the frequency range of 0.1Hz to 1MHz and temperature range of –100°C to 150°C with the step of 10°C. The whole measuring system device was computer controlled for simultaneous control and data storage. The relaxation processes observed, which appeared in both the composite samples and the pure epoxy samples, are attributed to the polymeric matrix. These processes are the α-relaxation, which is related to the glass transition of the polymeric matrix, the γ-relaxation, which is the faster mechanism, attributed to limited local movements of small parts of the polymer chain and the β-relaxation derived from reorientation of polar side groups of the polymer chain. In the high frequency region and in the samples with high concentration in TiO2, the process IDE (Intermediate Dipolar Effect) was observed, which is attributed to the reinforcing phase. Moreover, in the low frequencies and high temperatures the phenomenon of Interfacial Polarization (IP) was observed. At all concentrations the β-relaxation exhibits temperature dependence according to the Arrhenius equation, while the temperature dependence of the α-relaxation is described by the Vogel-Fulcher-Tamann (VTF) equation. Finally, the energy storage capacity of the composite samples was examined and seems to increase with increasing concentration of the reinforcing phase. A comparison of the energy storage capacity in nanocomposites and in samples with micro scale inclusions in TiO2, reveals that, in general, the nanocomposites exhibit higher energy storage capacity compared to microcomposite samples with the same concentration.

Le but de cette thèse de doctorat état d’analyser la possibilité de la métallisation des couches des polymères à l’aide de la méthode de pulvérisation avec du gaz froid sous une basse pression. Deux substrats thermoplastiques et cinq poudres métalliques ont été étudiés. Les substrats étaient le polycarbonate amorphe et le polyamide 6 semicristalin. La poudre était : sphérique, globulaire, dendrique cuivre, aluminium et étain. Le processus de déposition s'est avéré beaucoup plus complexe que dans le cas du substrat de métal. Les problèmes étaient, entre autres : faible dureté du substrat, comportement fragile dans les basses températures, l'amollissement thermique dans des températures très basses. Le travail a commencé avec un calcul de la vitesse dans une basse pression du processus de pulvérisation a froid. La vitesse calculée pour toutes les poudres sauf l'étain étaient au-dessous de la vitesse critique pour les paramètres acceptables en ce qui concerne la déposition des polymères. Les premières épreuves ont confirmé que la déformation des particules de poudre n'était pas suffisante. Dans le cas de cuivre, il était impossible d'obtenir le revêtement. En plus, la force de liaison était très faible - les revêtements étaient delaminés spontanément. Deux mesures ont été entreprises pour améliorer les résultats : réduire la vitesse critique de la poudre et insérer des couches intermédiaires. Avec ces deux moyens, il a été possible d'obtenir les revêtements en cuivre et alluminium sur PA6 et PC. En s'appuyant sur l'étude, des conditions optimales pour la déposition de revêtement ont été choisies pour la caractérisation. La caractérisation des revêtements a inclu : l'analyse structurelle avec le microscope à la lumière et électronique à balayage, mesure d'adhésion, mesures du module d'Young, résistivité électrique, mesures de micro-dureté, mesures de coefficient de dilatation thermique, mesures de contenu d'oxygène et la simulation FEM pour étudier le mécanisme de déposition. / The aim of this Phd thesis was to analyze the possibility of metallization of polymers surface using a Low-Pressure Cold Gas spraying method. Two polymers substrate: polyamide 6 (Pa 6) and polycarbonate (PC) were investigated. The coatings were deposited using: tin, aluminium and copper powders. Within the framework of this work powders particles velocity and temperature was calculated during spraying process. The obtained particle velocity was compared to the critical velocity to select initial spraying conditions. Direct spraying on polymers substrate brought acceptable properties only for tin powder. Aluminium coatings delaminated spontaneously after spraying process. In case of copper powder deposition of continuous layer was impossible. Next, the influence of powder morphology, heat treatment of the feedstock material and the use of interlayers on the deposition process was investigated. Consequently, aluminium and copper coatings were obtained on both polymers. For a set of received coatings (Sn, Al, Cu) microstructure was observed and the results of adhesion, resistivity, micro-hardness, Young's modulus, and oxygen content in powders and coatings measurements were given. The bonding mechanism of the powder particles with substrate material was investigated using simulation of impact of copper and tin particle on polyamide substrate in Abaqus program. The simulation results were compared to experimental results. The dissertation was summed up with conclusion and possibilities of further research. / Celem niniejszej rozprawy doktorskiej była analiza możliwości metalizacji powierzchni tworzyw sztucznych za pomocą metody niskociśnieniowego natryskiwania zimnym gazem (z ang. Low-Pressure Cold Spraying – LPCS). Jako podłoże zastosowano dwa polimery: poliamid 6 (PA 6) i poliwęglan (PC). Powłoki zostały wykonane z użyciem proszków: cyny, aluminium i miedzi. W ramach pracy obliczono prędkość oraz temperatura cząstek proszku podczas procesu natryskiwania. Na podstawie porównania otrzymanych wyników prędkości cząstek proszku do prędkości krytycznej dobrano wstępne parametry procesu. W przypadku bezpośredniego natryskiwania na tworzywo jedynie powłoki cynowe charakteryzowały się akceptowalnym właściwościami. Powłoki aluminiowe miały tendencje do samoistnego odspajania. W przypadku prób nanoszenia proszku miedzi nie udało się uzyskać ciągłej warstwy. W dalszej kolejności zbadano wpływ morfologii i obróbki cieplnej proszku oraz zastosowania międzywarstw na proces formowania powłoki, co pozwoliło na uzyskanie powłok aluminiowych i miedzianych na powierzchni obydwu tworzyw sztucznych.Dla kompletu uzyskanych powłok (Sn, Al, Cu) przedstawiono zdjęcia mikrostruktury oraz wyniki pomiarów wyniki pomiarów przyczepności, rezystywności, mikrotwardości,modułu Younga, zawartości tlenu w proszku i powłoce. Mechanizm wiązania cząstek proszku z materiałem podłoża przeanalizowano za pomocą symulacji uderzenia cząstek miedzi i cyny w podłoże poliamidowe w programie Abaqus. Wyniki z symulacji zostały porównane do rezultatów eksperymentalnych. Całość pracy podsumowano wnioskami oraz przedstawiono możliwości dalszych badań.