No description available.

No description available.

The electro spinning process is of great utility in the manufacture of non-woven fabrics for a variety of applications including tissue engineering. A machine has been constructed capable of electrostatically spinning (electro spinning) a wide range of polymer solutions for the production of nano and micrometer diameter polymer fibres and fibrous non-wovens. The key role of these scaffolds in the research is in the making of tissue engineered scaffolds. Methods have been developed to allow control over the fibre topography enabling the production of fibrous polystyrene (PS) and poly(l-lactide) (PLLA) scaffolds within which skin cells can proliferate and self-organise. A polystyrene scaffold, without cell signalling chemistry, was made by electro spinning and used for coculture of fibroblasts, keratinocytes and endothelial cells. In the absence of growth serum the single cell cultures did not thrive, but together they did not need growth serum to populate the 3-D structure. When cultured at an air-water interface native spatial organisation was observed, demonstrating that not only does co-culture allow cells to proliferate without serum but also spontaneously self organise into the epidermal/dermal structure. Control over the fibre surface has also been achieved whereby electro spinning in a variable humidity environment alters the porosity of the fibre surface. The benefits of this surface control have been investigated in terms of the fibre's efficacy at drug delivery. Rates of delivery of a water soluble drug encapsulated within PLLA fibres with modified surface morphologies were monitored. It was shown that the surface pores were insufficiently large to cause a noticeable increase in drug delivery rates compared with totally smooth fibres. A novel electrospinning technique has been introduced and trialled whereby aligned micro and nanofibres of a range of polymers have been produced. This method represents a breakthrough technology in electrospinning where non-woven products are usually obtained.

No description available.

No description available.

No description available.

L’étude réalisée concerne l’élaboration et la fabrication de matériaux nanocomposites à structure maîtrisée d’intérêt biomédical à base d’amidon plastifié renforcé par des nanocharges d’halloysites. Initialement, l’effet du vieillissement et des plastifiants sur les modifications structurales des amidons plastifiés traités par extrusion ont fait l’objet d’une étude complète. Le meilleur choix de plastifiant se trouve être un plastifiant contenant des groupes amides qui permet d’améliorer la stabilité structurale de l’amidon plastifié. Cette stabilité n’est par ailleurs pas affectée par l’incorporation des nanocharges. L’addition de nanocharges s’avère en revanche efficace en termes de renforcement mécanique et thermique des bio-nanocomposites. La structure tubulaire des nanocharges choisie permet par ailleurs de piéger temporairement un principe actif dans le matériau. Ainsi protégée par la matrice d’amidon durant les phases d’élaboration et de digestion, l’efficacité de ce système de délivrance de médicament pour des sites enflammés spécifiques (côlon et intestin) a été améliorée. Enfin, les nanocharges dans la matrice d’amidon plastifié jouent un rôle de nucléant cellulaire pour l’expansion et de stabilisation de la morphologie cellulaire par blocage de la coalescence des cellules. Les matériaux élaborés sont potentiellement adaptés à la fabrication de ciments ou substituts osseux alliant résistance mécanique et morphologie maîtrisée. / This study concerns the development and manufacture of nanocomposite materials having a controlled structure of biomedical interest based on plasticized starch reinforcement by halloysites nanocharges. Initially, effect of storage time and plasticizers on the structural variations of melt processed thermoplastic starch has been comprehensive investigated. The best choice of plasticizer is found to be plasticizer having amino groups, which improves the structural stability of plasticized starch. This stability is not affected by the incorporation of halloysite nanotubes. Addition of nanofillers effectively improves the thermal and mechanical properties of the resulting bio-nanocomposites. The tubular structure of nanocharges chosen in this study allows to temporarily trap an active ingredient in the material. So protected by the starch matrix during the development and digestion phases, the efficiency of the colon and intestinal specific inflamed drug delivery systems has been improved. Finally, the nanofillers in the thermoplastic starch matrix act a cell nucleating agent for the expansion and stabilization of cell morphology by blocking the coalescence of cells. The developed materials are potentially suitable for the manufacture of bone cement or bone substitute combining mechanical strength and controlled porous morphology.

L’amidon, de par son faible coût et son abondance, est un candidat de choix dans le développement de nouveaux biopolymères. Cependant, les propriétés mécaniques de l’amidon thermoplastique (TPS) étant inférieures à celles des polymères pétro-sourcés, il est très souvent mélangé à une polyoléfine (PO) résultant en un mélange incompatible dont la morphologie doit être optimisée. L’objectif de cette étude est d’améliorer la compatibilité de mélanges PO/TPS en modulant les propriétés de l’interface via l’utilisation de polyoléfines de polarité différente d’une part, et d’autre part, par l’ajout de nanocharges à l’interface du mélange. Le suivi de l’évolution de la structure des mélanges par SAXS lors d’essais de traction in situ a montré que les premiers signes de décohésion apparaissent pour des taux de déformation plus élevés lorsque le TPS est mélangé avec une PO plus polaire, indiquant l’existence d’une meilleure interface. Des nanocharges de carbonate de calcium (CaCO3) de polarité différente ont ensuite été ajoutées aux mélanges. Selon leur polarité, les CaCO3 peuvent être localisées à l’interface ou dans la phase dispersée amylacée donnant lieu à une réduction ou à une augmentation de sa taille selon la nature de la PO. L’étude du comportement mécanique a montré une augmentation des contraintes avec la PO la plus polaire indépendamment de la localisation des CaCO3 dans le mélange. Ceci met en évidence le fait qu’une compatibilisation par ajout de nanocharges ne nécessite pas uniquement de contrôler la dispersion pour les placer à l’interface du mélange, il faut également prendre en compte les propriétés intrinsèques de chaque composant. / Among the various bio-based polymers considered as potential alternative of oil-based plastics, starch appears as one of the most interesting materials due to its wide availability and low cost. However, thermoplastic starch (TPS) exhibits poor mechanical properties as compared to synthetic polymers. One strategy used to overcome this drawback consists in blending TPS with a polyolefin (PO) resulting in an incompatible blend which morphology has to be optimized. In that frame, the main objective of this work is to enhance the mechanical performances of PO/TPS blends via a modulation of the interface properties by using polyolefins with different polarity and by adding nanoparticles to compatibilize the blends. The structural evolution of the blends induced by strain has been followed in situ by SAXS and revealed that the first signs of decohesion appear at higher strain rates when the TPS is mixed with the more polar polyolefin indicating a better adhesion in this blend. Calcium carbonate nanoparticles (CaCO3) with different polarities were then added to the blends. According to their polarity, the CaCO3 were located at the interface or in the dispersed phase composed of TPS, resulting in a refinement or a coarsening of the morphology depending on the polyolefin used. The study of the mechanical behavior shows an increase in the tensile properties for the more polar PO. These observations were made regardless the localization of the CaCO3 in the blends, meaning that achieving a compatibilization with nanoparticles does not only require to control their dispersion and their localization, the intrinsic properties of the raw materials have also to be taken into account.

Στην παρούσα εργασία εκπονήθηκαν λεπτομερείς ατομιστικές προσομοιώσεις μοριακής δυναμικής (MD) στο ισοθερμοκρασιακό-ισοβαρές στατιστικό σύνολο (NPT), σε τήγματα κυκλικών μορίων πολυαιθυλενίου (PE), μοριακού μήκους από C6 μέχρι C400. Οι προσομοιώσεις των συστημάτων από C6 μέχρι C16 έγιναν σε θερμοκρασία Τ=338 Κ και πίεση ίση με Ρ=1 atm, ενώ των συστημάτων από C24 μέχρι C400 σε θερμοκρασία Τ=450 Κ και πίεση Ρ=1 atm. Τα μικρά συστήματα, από C6 μέχρι C16, προσομοιώθηκαν σε διαφορετική θερμοκρασία από ότι τα υπόλοιπα συστήματα για να συγκριθούν με τα πειραματικά αποτελέσματα των von Meerwall et al. Αυστηρά μονοδιάσπαρτα και μη διαπλεγμένα δείγματα χρησιμοποιήθηκαν σε όλες τις περιπτώσεις. Παρουσιάζονται και συζητώνται λεπτομερέστατα τα αποτελέσματα των προσομοιώσεων για μια ποικιλία δομικών, θερμοδυναμικών και δομικών ιδιοτήτων των συγκεκριμένων συστημάτων, καθώς και η μεταβολή τους σε σχέση με το μήκος των αλυσίδων. Μεταξύ αυτών είναι η γυροσκοπική ακτίνα, η τοπική δυναμική, ο συντελεστής αυτοδιάχυσης του κέντρου μάζας των μορίων DG, ο μέγιστος χρόνος χαλάρωσης της αλυσίδας τd, το χαρακτηριστικό φάσμα των χρόνων χαλάρωσης της θεωρίας Rouse τp και ο δυναμικός δομικός παράγοντας S(q,t). Για τα συστήματα με μήκη στο εύρος από C24 μέχρι C400, τα αποτελέσματα συγκρίνονται με τα αντίστοιχα δεδομένα από προσομοιώσεις γραμμικών τηγμάτων πολυαιθυλενίου (ΡΕ) του ίδιου μήκους αλυσίδας (τα ανάλογα γραμμικά). Επίσης, εξαγάγαμε τη θεωρία Rouse για τα δακτυλιοειδή πολυμερή στην ολότητά της. Η θεωρία Rouse περιγράφει ικανοποιητικά τα αποτελέσματα των προσομοιώσεων των δακτυλιοειδών πολυμερικών τηγμάτων, ιδιαίτερα αυτών με μήκος αλυσίδας μεταξύ C50 και C170. Παρατηρώντας την εξάρτηση των DG, τp, ζ και η0 με το μήκος της αλυσίδας Ν, συμπεραίνουμε ότι τα δακτυλιοειδή τήγματα πολυαιθυλενίου (ΡΕ) υπακούουν περίπου τη δυναμική Rouse, ακόμα μέχρι και το μήκος αλυσίδας C400. Τούτο αποτελεί αξιοσημείωτο εύρημα, διότι το C400 είναι πάνω από δύο φορές μεγαλύτερο από το μήκος (~ C156) που χαρακτηρίζει τη μετάβαση από τη θεωρία Rouse στη θεωρία του ερπυσμού, όσον αφορά τα αντίστοιχα γραμμικά τήγματα πολυαιθυλενίου (ΡΕ). Ακόμα, υπολογίστηκαν δύο πολύ σημαντικές ρεολογικές ιδιότητες: το ιξώδες μηδενικού ρυθμού διάτμησης η0 και ο συντελεστής τριβής ζ. Σε συμφωνία με προγενέστερες θεωρητικές και πειραματικές μελέτες, τα αποτελέσματα των προσομοιώσεών μας υποστηρίζουν ότι η δομή των δακτυλιοειδών πολυμερικών τηγμάτων είναι περισσότερο συμπαγή σε σύγκριση με τα ανάλογα αντίστοιχα γραμμικά λόγω των μη ‘αλυσιδωτά συνδεδεμένων’ (nonconcatenated) διαμορφώσεών τους. Δεν πρέπει να λησμονήσω να αναφέρω ότι τα αποτελέσματα που προέκυψαν από τις προσομοιώσεις των μικρών συστημάτων, από C6 μέχρι C16, συγκρίθηκαν με τα αντίστοιχα πειραματικά των von Meerwall et al. Παρατηρήθηκε μία μικρή απόκλιση, η οποία όμως είναι δικαιολογημένη. / --

Les matériaux polymères sont de plus en plus utilisés pour remplacer d’autres types de matériaux tels que la céramique ou le métal. Cependant, la majorité des polymères ont un désavantage : ils doivent être ignifugés. Néanmoins, grâce à la recherche dans le domaine des matériaux, des polymères haute performance qui résistent à la chaleur et aux scénarios feu ont été conçus. Malgré l’avantage technique qu’apportent ces matériaux, ils sont extrêmement chers. Le but de ce travail est de comprendre la réaction au feu des matériaux hautes performances afin de concevoir des retardateurs de flamme qui réagiraient comme ces polymères hautes performances quand ils sont soumis à des températures élevées ou dans un scénario feu. Dans cette optique, le comportement à haute température et la réaction au feu de trois matériaux hautes performances ont été étudiés : polyetheretherketone (PEEK), polyimide (PI), et polybenzoxazole (PBO). Les mécanismes de décomposition de ces matériaux ont été évalués à travers différentes méthodes analytique telles que le pyrolyseur GCMS et l’ATG-FTIR. La cinétique de décomposition de ces matériaux a aussi été évaluée en utilisant l’ATG dynamique sous différentes atmosphères (azote, 2% oxygène, et air). Cela nous a permis d’acquérir du recul par rapport aux comportements thermiques de ces matériaux hautes performances, que nous avons pu exploiter pour définir des nouveaux retardateurs de feu. Ainsi, une série de retardateurs de flamme ont été synthétisés. Ces retardateurs de flamme font partie de la famille de bases de Schiff et comprennent le salen et ses dérivées, ainsi que certains de leurs complexes métalliques. Le comportement thermique et réaction au feu de ses retardateurs de flamme ont été évalués dans deux polymères : le polyuréthane thermoplastique, et le polyamide 6. Bien qu’une partie de ces retardateurs de feu aient montré peu d’effet au feu, certains ont montré une amélioration importante en termes de chaleur dégagée. Cette nouvelle approche vers la conception de charges ignifugeantes est prometteuse et peut être utilisée comme une méthode complémentaire pour la conception de matériaux haute performance à bas cout. / Polymeric materials have been increasingly used as replacement for other types of materials such as ceramics or metals. However, most polymers have a serious drawback: they need to be fire retarded. Nevertheless, thanks to advanced research in the field, high performance materials that resist high temperatures and fire scenarios have been developed. While these materials have extremely enviable properties, they are also very expensive. The aim of this PhD is to understand the fire behavior of high-performance polymers and design fire retardants that would mimic these high-performance materials under extreme heat or fire. To do so, the thermal and fire behavior of three high performance materials were studied: polyetheretherketone (PEEK), polyimide (PI), and polybenzoxazole (PBO). Their thermal decomposition pathways were evaluated thanks to high temperature analytical techniques like pyrolysis-GC/MS and TGA-FTIR. Model based kinetics of the thermal decomposition of these polymeric materials were also elucidated by using dynamic TGA under three different atmospheres (nitrogen, 2% oxygen, and air). These provided insight regarding the thermal behavior high performance polymers, which were used to conceptualize novel potential fire retardants. Therefore, a series of fire retardants that have demonstrated similar behaviors as high performance polymers in fire scenarios were synthesized. These fire retardants include a Schiff base: salen and its derivatives, as well as some of their metal complexes. The thermal behavior and fire performances of these fire retardants were evaluated in two polymeric materials using a relatively low loading (< 10 wt%): thermoplastic polyurethane, and polyamide 6. While some of the fire retardants had little effect, in terms of fire retardancy, some candidates showed a significant improvement in terms of peak of heat release rate. This reverse approach towards designing fire retardants has shown some promise and can be used as a complementary method for the design of high-performance materials at lower cost.