Cette étude s’intéresse aux procédés d’ignifugation de deux thermoplastiques techniques, le poly téréphtalate de butylène (PBT) et le polyamide 6 (PA6), à application dans le domaine électrique et électrotechnique. Plus précisément, l’accent est mis sur l’ajout en masse de retardateurs de flammes à base d’azote et de phosphore. L’objectif de ce projet consiste à préparer de nouveaux retardateurs de flamme par voie de synthèse organique. Dans un premier temps, cinq phosphinates d’aluminium ont été préparés par amidification de l’acide hydroxyphenylphosphoryl propanoïque et réaction avec un promoteur d’aluminium. Ces sels ont été incorporés au PBT et au PA6, seuls ou en combinaison avec des co-additifs, puis testés à l’UL-94, test témoin de la propagation verticale de la flamme, très utilisé dans l’industrie électrique et électrotechnique. Parmi les cinq sels, seul le phenylamide de l’acide hydroxyphenylphosphoryl propanoïque (PAS) s’est avéré être un retardateur de flammes efficace. D’autres tests ont été réalisés pour approfondir les résultats. Une instrumentation du test UL-94 a également été développée pour établir les bases de la compréhension du mécanisme d’action de la formulation, approfondies ensuite dans une série de microanalyses. Il a été démontré que le PAS se décompose en entraînant la scission des chaînes de PBT et le refroidissement du matériau. La libération de composés phosphorés en phase gaz, bien que moins efficace que pour d’autres composés commerciaux, suffit à donner à la formulation sa propriété d’auto-extinction. / This study deals with the flame retardancy of two engineering plastics, the poly(butylene terephthalate) (PBT) and the polyamide 6 (PA6), widely used in the electrical and electronic equipment (EEE). The focus is made on the incorporation of phosphorus- and nitrogen-containing flame retardant (FR) additives. The main goal of this project was to prepare novel FR through organic synthesis. Five aluminum phosphinates were prepared by reaction of amines on hydroxyphenylphosphnyl propanoic acid and an aluminum promoter. The salts were incorporated to PBT and PA6, with or without co-additives, and the materials were tested in the UL-94, test investigating the vertical propagation of the flame and widely used in the EEE industry. Among the five salts, only the aluminum salt of phenyl amide of hydroxyphenylphosphnyl propanoic acid showed outstanding properties as FR. Other tests were carried out, among which an instrumentation of the UL-94 test, to build a way to the comprehension of mechanisms. First observations were completed by various microanalyses. It has been shown that the decomposition of PAS enhances that of PBT in parallel to its cooling. The liberation of phosphorus-containing species in the gas-phase, despite les efficient than in the case of other commercial FR, gives the formulation its auto-extinguishing character.

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Cette étude s’intéresse aux procédés d’ignifugation d’un thermoplastique, le polyamide 6 (PA6), et plus particulièrement à l’ajout en masse d’un retardateur de flamme (RF) minéral : le dihydroxyde de magnésium (MDH). L’objectif de ce projet consiste à remplacer le retardateur de flamme d’une formulation existante, constituée de PA6 renforcé fibres de verre (FV) et ignifugée à l’aide de cyanurate de mélamine, pour des raisons sanitaires et environnementales, en vue d’une application dans le domaine électrotechnique. Dans un premier temps, du MDH, avec ou sans traitement de surface, est étudié dans un mélange PA6 18%FV 40%RF et l’utilisation de la charge présentant un traitement de surface vinylsilane s’est avéré particulièrement efficace en terme d’amélioration du comportement au feu. Les mécanismes d’ignifugation furent étudiés et révèlent que le traitement de surface agit comme un comptabilisant et un agent dispersant, ce qui permet d’avoir une meilleure action en phase condensée. Comme de grandes quantités de MDH sont nécessaires pour obtenir de bonnes propriétés feu, ce qui altère les propriétés mécaniques, la diminution du taux de fibres de verre a été considérée dans un second temps. Il a été démontré que les fibres de verre participent à la formation de la phase condensée engendrée par la déshydratation du MDH en augmentant son efficacité. Dans un troisième temps, l’influence de l’ajout de dioxyde de titane, utilisé comme pigment blanchissant, fut étudié. Il a été suggéré que le TiO2 engendrait le clivage des chaines de PA6 durant la mise en œuvre et durant la combustion du matériau, mais que la mesure de cet effet dépend de la composition du mélange. / This study deals with the fireproofing of a thermoplastic, polyamide 6 (PA6), especially with the addition of a mass of flame retardant (FR) mineral: magnesium dihydroxide (MDH). The objective of this project is to replace the flame retardant of an existing formulation, consisting of polyamide 6 reinforced with glass fibers (GF) and fire retarded with melamine cyanurate, for electrotechnical applications. Initially, the MDH, with or without surface treatment, is studied in a mixture PA6 18% GF 40% FR and the use of the filler treated with vinylsilane was particularly effective in terms of fire performances. Fireproofing mechanisms were studied and show that the surface treatment acts as a compatibilizing agent and as a dispersing agent which allows a better action in the condensed phase. As large quantities of MDH are needed to obtain good fire properties, which alters the mechanical properties, the reduction of the glass fiber content was considered in a second time. It has been shown that glass fibers contribute to the formation of the condensed phase generated by the dehydration of MDH by increasing its effectiveness. Thirdly, the influence of the addition of titanium dioxide used as a whitening pigment was studied. It was suggested that TiO2 induced the cleavage of polyamide 6 chains during processing and during combustion of the material, but that the extent of this effect depends on the composition of the formulation.

L’objet de cette thèse est l’ignifugation de fibres textiles de type polyamide 6 (PA6). Parmi les différentes techniques utilisées pour modifier une fibre ou un textile synthétique, l’ajout en masse de retardateurs de flamme (RF) durant le procédé d’extrusion a été choisi. Les températures de mise en œuvre du PA6 étant assez élevées (généralement supérieures à 250 °C) une sélection rigoureuse de retardateurs de flamme à base de phosphore et de soufre a été faite. Cette sélection a également pris en compte le fait que le RF doit être efficace à de faibles taux de charge (<10% en masse) pour permettre de filer la matrice. Il est ressorti de cette étude que les sels d’acide sulfamique, tels que le sulfamate d’ammonium (AS) et le sulfamate de guanidinium (GAS) sont efficaces et que les formulations sont filables. Les modes d’action en phase condensée et en phase gaz ont été étudiés et décrits. On observe respectivement une charbonisation plus importante et une modification de la composition des gaz émis lors de la dégradation thermique des matériaux. Cependant, lors du passage de l’échelle laboratoire (micro extrudeuse) à l’échelle pilote, des problèmes de dégradation de la matrice polymère sont survenus. De manière à pallier cette difficulté, l’utilisation d’un co-additif (polyphosphate de mélamine), offrant un effet de synergie avec les sels de sulfamate, a permis de réduire la quantité de GAS tout en améliorant les propriétés feu du PA6 et la formulation a pu être extrudée à échelle pilote. / The aim of this Ph.D. work is the fire retardancy of polyamide 6 (PA6) fibers. Among the different techniques used to modify a synthetic fiber or fabric, the incorporation of fire retardants (FR) directly in the melt during extrusion was chosen. Processing temperatures of PA6 being rather high (generally > 250 °C), a rigorous selection of phosphorus and sulfur based FR was done. Moreover, FR must be stable at the processing temperature, while being spinnable and efficient at low loadings (<10 wt.-%). Sulfamate salts such as ammonium and guanidine sulfamate (AS and GAS) were found efficient and the PA6 formulations were spinnable. The modes of action were investigated through a study of the condensed and gas phase. However, when scaling up the process from microextruder to a large-scale extruder, processing issues were observed. In order to overcome this problem, the use of a co-additive (melamine polyphosphate), offering a synergistic effect with sulfamate salts, allowed to decrease the amount of GAS in the PA6 formulation while enhancing the FR performance. Thus, large-scale extrusion of the FR PA6 was performed successfully.

Les textiles jouent un rôle important dans notre vie quotidienne. La plupart des fibres textiles et des tissus sont fabriqués à partir de polymères à base de pétrole, des matériaux inflammables et potentiellement dangereux. Afin de conférer le caractère ignifuge aux fibres textiles; entre autres, les composés halogénés sont plus efficaces et largement utilisés pour améliorer le comportement ignifuge des matières textiles. Cependant, en raison de la toxicité des composés halogénés et de l'épuisement progressif des ressources pétrolières, les communautés scientifiques et industrielles sont obligées de trouver des solutions alternatives. Par conséquent, on s’intéresse de plus en plus aux ressources durables, en particulier au développement de systèmes ignifugeants fabriqués à partir de ressources biologiques et respectueux de l’environnement non halogénés. Dans le contexte de l’utilisation de ressources biologiques, une attention particulière a été appelée pour la biomasse. Après la cellulose, la lignine est le deuxième polymère de biomasse le plus abondant et le principal à base d'unités aromatiques. En particulier, la lignine est avantageuse car c’est un coproduit des industries de la pâte à papier et de la fabrication du papier et non une ressource qui nécessite une production spécifique. En fait, sa structure chimique hautement aromatique permet d’améliorer différentes propriétés fonctionnelles telles que la résistance aux UV, l’antioxydant et l’ignifugation des polymères. Récemment, la lignine a fait l’objet d’une grande attention en tant qu’additif retardateur de flamme d'origine biologique en raison de son aptitude élevée à la formation de carbone après la décomposition thermique. Cette capacité de formation de carbone de la lignine en fait un candidat de choix comme source de carbone pour un système intumescent avec un autre additif ignifuge. Lors du chauffage, les matériaux intumescents ignifuges (FR) forment une couche carbonisée cellulaire expansée; agissant comme une barrière physique contre le transfert de chaleur et de masse, qui protège le matériau sous-jacent de l'action du flux de chaleur et de la flamme.Au meilleur de nos connaissances, aucune étude n'a été publiée concernant l'introduction de la lignine en tant que source de carbone dans les structures textiles pour leur conférer des propriétés ignifugeantes. Par conséquent, dans cette étude, la lignine a été introduite dans la structure textile lors de la composition. Cette thèse porte sur le développement de la structure textile ignifuge entièrement biosourcée. Pour atteindre cet objectif, l'approche en plusieurs étapes est adoptée. Dans une première étape, la matrice polymère biosourcée a été sélectionnée pour produire la structure textile et la méthode d’incorporation de la lignine a été étudiée et optimisée. Ensuite, les propriétés ignifuges apportées par la lignine ont été caractérisées et améliorées en ajoutant un additif ignifuge dans les formulations (par exemple, utilisation de sources acides pour développer un système intumescent pouvant améliorer la résistance des textiles au feu). Dans la deuxième phase du projet, la lignine a été combinée à la source d'acide d'origine biologique pour développer une nouvelle génération de structures durables (100% biosourcées) destinées aux marchés du textile. La principale avancée technologique consiste à utiliser et à combiner différents composants biosourcés utilisés dans d'autres industries, telles que l'industrie du plastique, afin de développer des solutions textiles. / It has been chosen to study valorization of low-cost industrial lignin as additive in designing the flame retardant (FR) system for polyamide 11 (PA) to develop biobased textile structure. The main focus of this thesis work is to consider lignin as carbon source and introduce in a textile structure in combination with phosphinate salt (FR agent). In the primary study, chemically different industrial lignins were incorporated in PA by extrusion to investigate the charring and fire retardant behaviour of the prepared binary blends. In addition, the introduction of sulphonated lignins significantly reduced the peak of the heat release rate (PHRR) and of the total heat release (THR), and a noticeable increase of the char residue was observed after forced combustion test. In the next approach, lignin was exploited as carbon source in combination with commercially available phosphinate FR (i.e., ZnP and AlP). To achieve this objective, a preliminary study carried out with laboratory grade lignin (LS) combined with ZnP to investigate the thermal stability and fire performance as well as the possible synergy between lignin and ZnP and with the polymer matrix. The results obtained in this study permitted to continue further, the practical implementation of lignin and multifilament production. In the next step, flame retarded blends were developed with direct addition of low-cost industrial lignins (LL and DL) with phosphinate FR. For the systematic understanding, various FR formulations were developed by varying the lignin and FR loading and characterized. Thermal decomposition analysis showed that the presence of lignin decreases the initial decomposition temperature (T5%) due to the decomposition of lignin which starts at a lower temperature region with the evolution of less thermally stable compounds and the maximum decomposition temperature (Tmax) shifts to higher temperature region, at this stage the formation of phenolic, carbonyls, hydrocarbons and CO2 along with phosphinate compounds occurs. Meanwhile, in the condensed phase thermally stable aromatic charred layer is formed because of lignin decomposition and phosphate compounds formation due to the presence of phosphinate metal salt. A higher amount of char residue is obtained when LL combined with ZnP/AlP as compared to the DL and ZnP/AlP blends. It is assumed that, during decomposition of LL, the sulfonate compounds release SO2 and transformed into thermally stable Na2SO4, hence giving rise to the stable char residue. The fire properties were assessed by cone calorimeter tests revealed the combination of lignin and phosphinate FR significantly reduced the PHRR and other fire-related parameters due to the formation of a protective char layer. The presence of lignin not only improve fire retardancy but also reduced the evolution of carbon monoxide (CO). More enhanced fire retardant properties were obtained with LL and ZnP/AlP combination reaches to 10 wt% in ternary blends, which not only promotes char formation but also confer the stability to char in the condensed phase. Furthermore, the most enhanced forced combustion results were obtained with LL and AlP (in particular, PA80-LL10-AlP10). Multifilament yarns were successfully produced for PA-DL-ZnP and PA-LL-ZnP combinations. However, the blends of AlP with lignin were not spinnable because of low compatibility and dispersion level of AlP in the polymer. Optical microscopy and tensile tests were performed to study the physical properties of multifilaments. A double layer (interlock structure) knitted fabrics were developed to evaluate fire behaviour analysis on fabric samples.

L’objectif principal de ce travail concerne le développement de formulations afin d’ignifuger le Polyamide-6,6 renforcé ou non par des fibres de verre pour des applications axées sur le matériel électrique. La compréhension des mécanismes d’ignifugation mis en jeu a mis en évidence un effet de protection du à la formation d’une couche barrière limitant les transferts de matière et de chaleur. Les performances feu évaluées à l’aide des tests de l’indice limite d’oxygène (LOI), de l’UL94, du fil incandescent et du calorimètre à cône ont permis de satisfaire tous les critères retenus pour l’évaluation des matériaux contenant un phosphinate d’aluminium. L’utilisation des traitements de surface pour apporter des propriétés d’ignifugation aux matériaux a permis de concentrer les propriétés ignifuges en surface, et de préserver les propriétés mécaniques et physiques du polymère. Des dépôts en couches minces utilisant la technique de polymérisation assistée par plasma froid ont favorisé l’amélioration des performances feu du PA66-25% FV en termes de LOI, mais n’ont apporté aucun changement au calorimètre à cône. L’application d’un enduit ignifuge sur le PA66-25% FV après activation de sa surface par flammage a révélé une amélioration du comportement ignifuge. La combinaison des deux procédés d’ignifugation, à savoir le traitement en surface d’une formulation contenant une faible quantité d’ignifugeant, a été étudiée. Ainsi, l’application d’un revêtement ignifugeant sur un substrat contenant une quantité minimale d’OP1230 (5 %) a permis de satisfaire à l’ensemble du cahier des charges. / The main objective of this study concerns the development of fire retardant PA66 formulations, reinforced or not with glass fibers, uses for electrical material. The experimental approaches studies the influence of non-halogenous organophosphorous flame retardant, such as melamine polyphosphate, phosphinate, or melamine cyanurate on the fire performance of the PA66 in order to understand the fireproofing mechanisms. The efficiency in terms of fire protection defines the OP1230 as optimal flame retardant. The attention was related more particularly to the formulation with the minimal amount of additive so that the product present to the fire conditions for electric applications. The thermal degradation study shows that no new species are identified during the degradation which indicates that no chemical reaction appears. This means that only physical interactions could explain the improved fire behavior of the heated formulation. The evolution of the intermediate structures has been investigated and mechanisms have been proposed according to the conclusions made. The second axis of the study concerns the use of surface treatments to fireproof the polymer surface. Thin layer deposits using cold plasma assisted polymerization technique or thicker layer by intumescent coating applications were carried out on the PA66-25 % FV after surface activation. Both processes allows to preserve the mechanical and physical properties of the polymer. The last step of the work was to apply the surface treatment on PA66 containing 5 % OP1230 which gives very satisfying results in terms of fire protection, the OP1230 showed the best efficiency in terms of fire protection.

Les développements récents des applications d’électronique portable demande de plus en plus l’utilisation de systèmes de récupération d’énergie à partir de sources environnantes de basse énergie. La conversion piézoélectrique à partir de sources vibratoire pourrait être un moyen intéressant pour l’alimentation électrique de petits systèmes. Dans ce travail, nous investiguons les potentialités de films de polymère bio-sourcé à base de polyamide 11 (PA11). Dans un premier temps, les effets de traitements physiques ou chimiques sur le développement des phases cristallines du PA11 ont été longuement étudiés. Dans un deuxième temps, des nano-argiles ont été utilisées comme modificateurs de structure dans la matrice PA11. Des nanocomposites de PA11/argile ont été réalisés en utilisant des argiles en feuillets et en nanotubes par extrusion. L’effet de ces argile n’est pas significatif sur la qualité structurale des composites obtenus. L’ajout d’argile en feuillets (cloisite 20A, cloisite 10A et cloisite Na+)conduit à une amélioration des caractéristiques mécaniques alors que l’ajout de silicates tubulaires (nanotubes d’halloysite) n’a pas d’effet significatif. Parmi tous les nanocomposites préparés, le nanocomposite chargé de Cloisite Na+ a montré la meilleure propriétés piézoélectriques. Il semble que la polarité plus élevée de la Cloisite Na+ puisse être à l’origine de la meilleure réponse à la polarisation de ces composites. Une méthode spécifique de quantification de la récupération d’énergie vibratoire a été développée pour ces composites polymères/argile. Les capacités de récupération d’énergie par vibration ont été étudiées sur l’argile PA11 chargée de Cloisite Na+. / In the last few years it has been an increasing demand for the elaboration of flexible energy conversion sources due to the rapid increase in the usage of portable electronic devices. The piezoelectric conversion from vibration sources could be an interesting way to charge small systems. In this work, we investigate the potential of bio-based polyamide 11 (PA11) polymer films. At first, the effect of physical and chemical treatments on the development of crystalline phases in polyamide 11 has been thoroughly investigated. In a second step, nanoclays have been used as structural modifiers in PA 11 matrix. Nanocomposites were prepared using layered and tubular clays by melt-blending process and it was found that addition of layered silicates (cloisite 20A, cloisite 10A and cloisite Na+) results in an increase in mechanical properties, while the addition of tubular silicates (halloysite nanotube) has no significant effect. Addition of clay is not significant on the structural quality of the obtained nanocomposites. PA11 nanocomposite loaded with Cloisite Na+ have shown the best piezoelectric properties. It appears that the higher value of the polarity of Cloisite Na + may be responsible of the best answer to the polarization of the composites. A specific method for the quantification of energy vibration recovery has been developed for these nanocomposites. The capabilities of vibrational energy recovery were studied on PA11 loaded with Cloisite Na+.

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Ce travail revisite la problématique des transitions de phases cristallines induites thermiquement et mécaniquement dans les polymères semi-cristallins à liaisons fortes. Ce point revêt une importance primordiale dans des matériaux où l'anisotropie de liaisons intermoléculaires (van der Waals vs hydrogène) conduit à l'existence de phases cristallines présentant une structure en feuillets des liaisons hydrogène. L'originalité principale réside dans le recours à l'expérimentation in situ pour le suivi de l'évolution structurale de ces matériaux polymorphes par diffraction et diffusion des rayons X sous rayonnement synchrotron. L'étude concerne les polyamides 11 et 6 et une attention particulière est portée à l'influence de ces transitions sur le comportement mécanique sous sollicitations uniaxiale et biaxiale. La caractérisation structurale confirme l'existence d'une transition de phase, la transition de Brill, vers une phase HT de symétrie hexagonale dans le cas de certaines structures cristallines (Alpha' et Delta' du PA11, Alpha défectueuse et Beta du PA6). Les formes stables (Alpha' du PA11 et Alpha du PA6) se reforment au refroidissement. Sous sollicitation uniaxiale, les polyamides se révèlent ductiles, quelle que soit la forme cristalline; une transformation ordre vers désordre intervient à T<TBrill et favorise l'apparition des mésophases (Delta’ du PA11 et Beta du PA6), tandis que la phase HT est stable mécaniquement. En étirage biaxial les phases présentant une organisation en feuillets des liaisons H sont fragiles, contrairement aux phases désordonnées et HT. Ceci souligne la nécessité de maîtriser l'évolution structurale dans la stratégie de mise en œuvre industrielle par biétirage à l'état solide. / This work revisits the problem of thermally and mechanically-induced crystal phase transitions in semi-crystalline polymers bearing H bonds. This point is of prime importance in materials where anisotropic intermolecular interactions (van der Waals vs H-bonding) gives rise to the existence of crystal phases with sheet-like H-bonded structures. The main originality of the present study lies in the use of in situ characterization of these polymorphic materials by wide angle and small angle X Ray scattering from a synchrotron source. Materials under concern are polyamides 11 and 6, and specific attention is paid to the role of these transitions on the mechanical behavior under uniaxial and biaxial drawing. The structural characterization confirms the existence of a phase transition, the Brill transition, towards a HT phase with hexagonal symmetry for some specific crystal structures (Alpha' and Delta' in PA11, Alpha defective and Beta in PA6). The most stable forms (Alpha' in PA11 and Alpha in PA6) rebuild upon cooling. Under uniaxial drawing, polyamides exhibit ductility, whatever the original crystal form is; an order towards disorder transition occurs for T<TBrill, which favors mesophase development (Delta’ in PA11 and Beta in PA6), while above TBrill the HT phase is mechanically stable. Upon biaxial stretching, phases with H-bonded sheet-like organization are brittle, contrary to mesomorphic and HT phases. These findings underline the need to monitor the structural evolution in order to achieve proper solid-state biaxial stretching in industrial processing.

L'objectif de ce travail est d'étudier la faisabilité d'ajout de sel nylon à un polyamide (PA) par un procédé d’extrusion réactive. Dans ce cadre, l'ajout de sel 6T comprenant des motifs aromatiques à du PA 66 est réalisé dans le but de synthétiser du PA 66/6T. En effet, ce dernier répond à la demande actuelle en polymères à haute résistance thermique. Le taux d'avancement de la réaction et le taux de motifs 6T insérés doivent dès lors être maximisés.Le travail comprend les synthèses et les analyses du sel 6T, du PA 6T et du PA 66/6T. Le sel 6T est produit puisqu'il n'est pas commercialisé. Le PA 6T est synthétisé pour permettre l’identification des hydrogènes aromatiques du PA 66/6T. Le travail sur ce dernier nécessite la mise au point et l'étude du procédé d'extrusion. Pour ce faire, les influences d'un certain nombre de paramètres opératoires sont étudiées comme, par exemple, le niveau de vide sur les évents de l'extrudeuse.Les meilleures conditions opératoires du procédé permettent d’obtenir un taux d'avancement de 93 mol% et un taux d'insertion de motifs 6T de 15,3 mol%. Néanmoins, le PA 66/6T produit présente un fort excès de fonctions terminales acides / The aim of this work is to study the feasibility of addition of nylon salt to polyamide (PA) by a reactive extrusion process. As example, the addition of 6T salt, which includes aromatic monomers, to PA 66 is performed in order to synthesize PA 66/6T. This latter replies to demand of high resistance temperature polymer. Consequently, the progress rate of the reaction and the rate of 6T motifs insertion have to be maximized.This work includes the synthesis and the analysis of 6T salt, PA 6T and PA 66/6T. 6T salt synthesis is performed since it is not commercialised. PA 6T is synthesized in order to identify aromatic hydrogen in PA 66/6T molecule. About this latter, it is necessary to adjust and to study the extrusion process. So, the influences of few process parameters are studied as, for example, pressure level on vent gas of the extruder.With the best process parameters, the progress rate is 93 mol% and the rate of 6T motifs insertion is 15,3 mol%. Yet, PA 66/6T presents a significant excess of acidic end group