Doctor of Philosophy / Department of Chemistry / Daniel A. Higgins / In this dissertation, state-of-the-art fluorescence microscopy techniques are employed to probe unique nanoscale phenomena in poly(dimethylsiloxane) (PDMS) films and on single carbon nanofibers. In one study, the mobility and physical entrapment of single dye molecules in dry and solvent-loaded PDMS films is explored. Experiments are performed under dry nitrogen and at various levels of isopropyl alcohol (IPA) loading from the vapor phase, as monitored by a PDMS-coated quartz-crystal microbalance. Single molecules are shown to be predominantly immobile under dry conditions and mostly mobile under IPA-saturated conditions. FCS is used to measure the apparent diffusion coefficient, yielding a mean that is virtually independent of IPA loading and sample class. An increase in the population of mobile molecules under high IPA conditions is attributed to the filling of film micropores with solvent, rather than by incorporation of molecularly dispersed solvent into the PDMS. In a second study, the molecular mobility of both neutral and cationic molecules in cured PDMS films is studied as a function of oligomer extraction. Cross correlation and Bayesian burst analysis methods were used to quantify the populations of fixed and total molecules, respectively. The results show that the total concentration of dye increases with increased oligomer extraction, while the relative populations of fixed and mobile molecules decrease and increase, respectively. These results are relevant to the use of PDMS in microfluidics, nanofiltration and pervaporation membranes and solid phase microextraction fibers. In a final study, molecular beacons (MBs) were immobilized onto the ends of single, sol-gel encapsulated vertically-alligned carbon nanofibers (VACNFs) attached to a silicon electrode. MB fluorescence was monitored as a function of the potential applied to the VACNF in a three-electrode electrochemical cell. Application of positive potentials attracts the negatively charged backbone of the MB, causing hybridization of the stem and a reduction in beacon fluorescence. Negative potentials cause dehybridization of the stem, and an increase in MB fluorescence. This study presents the first measurement of potential-dependent dehybridization/rehybridization of MBs attached directly to the end of a single VACNF. These studies will help to characterize the mechanism by which future lab-on-a-chip devices will detect harmful bio-organisms.

Aims. We investigate the suitability of alpha-viscosity in self-similar models for self-gravitating disks with a focus on active galactic nuclei (AGN) disks. Methods. We use a self-similar approach to simplify the partial di ff erential equations arising from the evolution equation, which are then solved using numerical standard procedures. Results. We find a self-similar solution for the dynamical evolution of self-gravitating alpha-disks and derive the significant quantities. In the Keplerian part of the disk our model is consistent with standard stationary alpha-disk theory, and self-consistent throughout the self-gravitating regime. Positive accretion rates throughout the disk demand a high degree of self-gravitation. Combined with the temporal decline of the accretion rate and its low amount, the model prohibits the growth of large central masses. Conclusions. alpha-viscosity cannot account for the evolution of the whole mass spectrum of super-massive black holes (SMBH) in AGN. However, considering the involved scales it seems suitable for modelling protoplanetary disks.

Master of Science / Department of Civil Engineering / Robert J. Peterman / Prestressed concrete is commonly used for bridges, pavement and railroad ties because of economic advantages in cost, sustainability service life, and environmental friendliness. In general concrete design standard, the ultimate moment strength in flexure design is computed by finding the equilibrium of the internal force in the section (the compressive force in concrete and tension force in the steel and reinforcement). To predict tension force in steel one generally applies the 7-wire low-relaxation prestressing strand equation from the PCI manual even though the design employed prestressing wires instead of strand. The other method is to use equations from the ACI Code which is over conservative. Considering both approaches are lack accuracy, this research will provide an accurate estimation of the stress in prestressing wires through an experimental program and analytical modeling. The real stress-strain curves are collected through experimental testing in 13 types of prestressing wire. Experimental results are then used for modeling existing equations. As a result a more precise estimation is achieved. Additionally, this research simplifies the procedure for utilizing the equations which offers convenience in practical application.

Data processing tools are valuable to the analytical chemist as they can speed up the analysis, and sometimes solve problems that are not feasible to solve in a traditional manner. However, the complexity of many data processing tools can make their use daunting for the inexperienced user. This thesis includes two applications and two tools for data processing. The first application focuses on minimizing the manual input, reducing the time required for a simple task. The second application required more manual input, in the form of parameter selection, but process far more data.  The data processing tools both include features that simplify the manual work required. The first by including visual diagnostics tools that helps in setting the parameters. The second via internal validation that makes the tool’s process more robust and reliable, and thereby less sensitive to small changes in the parameters. No matter how good or precise a data processing tool is, if it is so cumbersome that it is not used by the analytical chemists that need it, it is useless. Therefore, the main focus of this thesis is to make data processing easier. / <p>At the time of the doctoral defense, the following paper was unpublished and had a status as follows: Paper 4: Submitted.</p>

A new era of chemical analysis is upon us. In the past, a small number of samples were selected from a population for use as a statistical representation of the entire population. More recently, advancements in data collection rate, computer memory, and processing speed have allowed entire populations to be sampled and analyzed. The result is massive amounts of data that convey relatively little information, even though they may contain a lot of information. These large quantities of data have already begun to cause bottlenecks in areas such as genetics, drug development, and chemical imaging. The problem is straightforward: condense a large quantity of data into only the useful portions without ignoring or discarding anything important. Performing the condensation in the hardware of the instrument, before the data ever reach a computer is even better. The research proposed tests the hypothesis that clusters of data may be rapidly identified by linear fitting of quantile-quantile plots produced from each principal component of principal component analysis. Integrated Sensing and Processing (ISP) is tested as a means of generating clusters of principal component scores from samples in a hyperspectral near-field scanning optical microscope. Distances from the centers of these multidimensional cluster centers to all other points in hyperspace can be calculated. The result is a novel digital staining technique for identifying anomalies in hyperspectral microscopic and nanoscopic imaging of human atherosclerotic tissue. This general method can be applied to other analytical problems as well.

voir pdf pp. 182-4

Grâce à la microfluidique, la stabilité et les propriétés de deux types d'émulsions ont pu être sondées. Il s'agit d' émulsions non adhésives et d'émulsions adhésives. Les points importants des différentes thématiques abordées sont résumés dans les paragraphes suivants. – La déstabilisation hydrodynamique d'une émulsion : La fusion de gouttes proches est favorisée par leur séparation. En réalité les gouttes sont localement rapprochées car une dépression se crée lors de leur éloignement. Cela les oblige à former localement des bourgeons qui les rendent plus proches. – La déstabilisation d'une émulsion par un champ électrique : L'état de coalescence temporaire a été mis en évidence. Un diagramme de coalescence de paires a été établi. Pour des trains de gouttes, le diagramme de stabilité coïncide avec celui de paires. La seule différence est observée pour des temps d'excitation plus courts que le temps de relaxation des charges. Dans ce cas, la "coalescence partielle" est remplacée par une simple coalescence. – La caractérisation d'émulsions inverses adhésives : La technique pour former une émulsion inverse très adhésive, c'est de la former très peu adhésive et d'évaporer le bon solvant. Les bicouches artificielles formées avec ces émulsions miment presque toutes les propriétés des membranes biologique. Suivant la quantité de mauvais solvant, elles peuvent se présenter sous forme gaz, fluide ou gel. – La perméabilité des bicouches artificielles : Avec un choc osmotique, la perméabilité à l'eau de ces bicouches a été mis en évidence. Elles sont faiblement perméables aux ions. Avec un champ électrique, leur perméabilité aux ions est possible grâce à la formation de pores à travers elles. Un diagramme d'électroporation s'en est suivi. Pour les deux moteurs de perméabilité, le constat principal est la variation notable de la perméabilité instantanée lors d'une transition de phase dans les bicouches. Ces résultats sont très intéressants et montrent à quel point les émulsions en générale regorge encore de secrets. Pour les émulsions adhésives, les comportements que nous avons observés sur les trains de gouttes sont déjà très surprenants. Nous pouvons nous attendre à des comportements encore plus surprenants dans le cas d'émulsions macroscopiques. En outre, ces effets sont généralement "contre-intuitifs" : la déstabilisation d'une émulsion dense est facilitée par sa décompression ! la séparation des phases huileuses et aqueuses d'une émulsion de pétrole est optimale pour une application d'un champ électrique pas très élevé (un champ électrique élevé entraîne la "coalescence partielle" des gouttes)... Tous ces comportements "contre intuitifs" peuvent être très utiles pour des applications futures dans le domaine des matériaux. En ce qui concerne les émulsions adhésives, les résultats établis ici sont très prometteurs. Elles permettent de mimer les membranes biologiques. Grâce à la perméabilité des membranes artificielles formées, nous pouvons imaginer des gouttes, très concentrées en ions, qui seraient des pompes à solvant : elle permettraient, par exemple, de changer des concentrations de microréacteurs... En ce qui concerne l'électroporation, les expériences peuvent encore être peaufinées. La prochaine étape sera certainement de contrôler directement le potentiel des gouttes, par des pointes par exemple. Cela éviterait, en effet, leur séparation. Dans ce cas, il est clair que le mécanisme d'électroporation pourrait avoir une réelle valeur ajoutée car les réservoirs seront figés et des échanges pourraient se faire. On pourrait espérer ainsi réaliser des expériences d'insertion de molécules dans des gouttes, par électroporation, comme cela existe actuellement pour des vésicules.

Le pesticide organophosphoré azinphos-méthyle (AZM) voit son efficacité de photodégradation augmenter avec l'énergie d'excitation, vraisemblablement dû à des différences de réactivité entre états excités. Sa dégradation sous excitation directe conduit à la formation de benzotrione qui se dégrade en l'acide anthranilique. Un autre organophosphoré, le cyanophos, se dégrade sous excitation directe en faisant intervenir les états excités triplet et singulet pour former : le 4-cyanophénol, le cyanophos-oxon et un dérivé de l'acide benzoïque. Le dépot de l'AZM dans l'argile conduit à une meilleur absorption de la lumière solaire. Sa photodégradation sur argiles et oxyde de fer est efficace, avec une vitesse dépendant essentiellement de la nature et de l'épaisseur du solide du taux d'humidité et de fer(III). L'AZM se dégrade par des processus issus d'une excitation directe et d'autres photoinduits par le support. La formation de radicaux hydroxyles a également été mise en évidence

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