Les hétérojonctions formées de deux matériaux, un donneur et un accepteur (D/A), sont la base de la majorité des mélanges photovoltaïques organiques. Les mécanismes de séparation des charges dans ces systèmes représentent aujourd'hui l'un des sujets les plus chauds et les plus débattus dans ce domaine. Nous entrons au coeur de ce débat en choisissant un système D/A à base de phtalocyanine de cuivre (CuPc) et de fullerène (C60). Pour sonder les états excités de nos molécules et obtenir de l'information sur les phénomènes à l'interface D/A, nous réalisons une expérience pompe-sonde, appelée absorption photoinduite (PIA). Nous y mesurons le changement fractionnaire de transmission au travers de l'échantillon. Les mesures de PIA sont réalisées à l'état de quasi équilibre, à T=10K. Nous observons une modulation prononcée dans la région du photoblanchiment de l'état fondamental qui nous indique que la pompe induit un décalage du spectre d'absorption de l'état fondamental. Ce décalage peut être expliqué par deux processus : soit l'échantillon est chauffé par la pompe (effet thermique) ou bien des charges sont créées à l'interface entre les deux matériaux (effet Stark). La dépendance en température du spectre d'absorption entre 10K et 290K montre une signature thermique pour un changement de température de 80K. Grâce au ratio des raies Raman anti-Stokes et Stokes, nous démontrons que la pompe chauffe l'échantillon de 34 K, température insuffisante pour attribuer notre signal à un effet thermique. Nous évaporons ensuite la bicouche CuPc/C60 sur de l'ITO et du saphir, substrats qui possèdent des conductivités thermiques différentes et nous observons le même signal de PIA, excluant par le fait même l'hypothèse de l'effet thermique. Puisque notre étude est comparable à la spectroscopie à effet Stark, nous procédons à une analyse similaire en comparant notre signal de PIA au spectre de la transmittance et à ses dérivés première et seconde. Nous observons alors que notre signal reproduit presque parfaitement la dérivée seconde de la transmittance. Ces résultats sont conformes à une signature optique d'effet Stark due à la création de charges à l'interface D/A. / Nowadays, the donor/acceptor (D/A) structure is one of the most popular configuration for organic solar cells. The charge separation mechanisms in this type of systems is now a hot topic of debate in this field of research. To adress this debate, we choose a D/A system made of copper phthalocyanine (CuPc) and fullerene (C60). In this work, we perform quasi-steady-state photoinduced absorption (PIA) measurements which consist of a pump-probe experiment where we measure the fractional change in transmission through the sample. This experiment probes the excited states of our molecules and gives us informations about the photophysics near the interface between the two materials. The measurements were mainly done at T=10K. We observe a strong modulation of the ground state photobleaching that indicates that the laser excitation induces a shift of the ground state absorption spectrum. This shift can be ascribed to two processes: either the pump is heating the sample (heat transfer) or charge are being created at the interface between the two materials (Stark effect). The temperature dependence of the absorption spectrum between T=10K and T=290K shows a thermal signature for a change in temperature of 80K. By calculating the ratio of the Raman Stokes and anti-Stokes peaks, we establish that the pump heat up the sample of 34K, an insufficient temperature to assign the change of transmittance to a thermal effect. We then evaporate our CuPc/C60 bilayer on ITO and sapphire, two substrates with different thermal conductivities and we observe the same signal thereby excluding the assumption of the thermal effect. Since our study bears a resemblance to Stark spectroscopy, we justify the use of a similar analysis by comparing our PIA signal to the transmittance spectrum of our molecules and its first and second derivative. We find that the signal reproduces almost perfectly the second derivative. Thus, we attribute the aforementioned results to an optical signature of Stark effect due to the creation of charges at the heterojunction.

La compréhension des interrelations entre la microstructure et les processus électroniques dans les polymères semi-conducteurs est d’une importance primordiale pour leur utilisation dans des hétérostructures volumiques. Dans cette thèse de doctorat, deux systémes diffèrents sont étudiés ; chacun de ces systèmes représente une approche diffèrente pour optimiser les matériaux en termes de leur microstructure et de leur capacité à se mettre en ordre au niveau moléculaire. Dans le premier système, j’ai effectué une analyse complète des principes de fonctionnement d’une cellule photovoltaïque hybride à base des nanocristaux d’oxyde de zinc (ZnO) et du poly (3-hexylthiophène) (P3HT) par absorption photoinduite en régime quasi-stationnaire (PIA) et la spectroscopie PIA en pompage modulé dépendant de la fréquence. L’interface entre le donneur (le polymère P3HT) et l’accepteur (les nanoparticules de ZnO), où la génération de charges se produit, joue un rôle important dans la performance des cellules photovoltaïques hybrides. Pour améliorer le mécanisme de génération de charges du P3H: ZnO, il est indispensable de modifier l’interface entre ses constituants. Nous avons démontré que la modification d’interface moléculaire avec cis-bis (4, 40 - dicarboxy-2, 20bipyridine) ruthénium (II) (N3-dye) et a-Sexithiophen-2 yl-phosphonique (6TP) a améliorée le photocourant et la performance dans les cellules P3HT: ZnO. Le 6TP et le N3 s’attachent à l’interface du ZnO, en augmentant ainsi l’aire effective de la surface donneur :accepteur, ce qui contribue à une séparation de charge accrue. De plus, le 6TP et le N3 réduisent la densité de pièges dans le ZnO, ce qui réduit le taux de recombinaison des paires de charges. Dans la deuxième partie, jai introduit une matrice hôte polymérique de polystyréne à masse molaire ulra-élevée, qui se comporte comme un solide pour piéger et protéger une solution de poly [2-méthoxy, 5- (2´-éthyl-hexoxy) -1,4-phénylènevinylène- PPV] (MEHPPV) pour utilisation dans des dispositifs optoèlectroniques quantiques. Des travaux antérieurs ont montré que MEH-PPV en solution subit une transition de conformation, d’une conformation enroulé à haute température (phase bleue) à une conformation de chaîne étendue à basse température (phase rouge). La conformation de la chaîne étendue de la solution MEH-PPV favorise les caractéristiques nécessaires à l’amélioration des dispositifs optoélectroniques quantiques, mais la solution ne peut pas être incorporées dans le dispositif. J’ai démontré que la caractéristique de la phase rouge du MEH-PPV en solution se maintient dans une matrice hôte polymérique de polystyrène transformé de masse molaire très élevée, qui se comporte comme un solide (gel de MEH-PPV/UHMW PS), par le biais de la spectroscopie de photoluminescence (PL) dépendant de la température (de 290K à 80 K). La phase rouge du gel MEH-PPV/UHMW PS se manifeste par des largeurs de raie étroites et une intensité augmentée de la transition 0-0 de la progression vibronique dans le spectre de PL ainsi qu’un petit décalage de Stokes entre la PL et le spectre d’absorption à basse température. Ces approches démontrent que la manipulation de la microstructure et des propriétés électroniques des polymères semi-conducteurs ont un impact direct sur la performance de dispositifs pour leurs développements technologiques continus. / Understanding the interrelations between microstructure and electronic processes in polymeric semiconductors is of great importance for their use in bulk heterostructures, as the active part of power-converting devices such as organic photovoltaic cells or light emitting diodes, as well as for quantum optoelectronics applications. In this doctoral thesis, two different systems are investigated; each of these systems represents a different approach to optimize materials in terms of microstructure and their ability to order on the molecular level. In the first system, by means of quasi-steady-state photoinduced absorption (PIA) and pump-modulation-frequency-dependent PIA spectroscopy, I performed a comprehensive analysis of the working principles of a hybrid photovoltaic cell based on nanocrystals of zinc oxide (ZnO) and poly(3-hexylthiophene) (P3HT). The interface surface area between donor (polymer P3HT) and acceptor (ZnO nanocrystals), where charge generation occurs, plays a significant role in the performance of the hybrid photovoltaic cells. To improve the charge generation mechanism of P3HT: ZnO, it is therefore essential to modify the P3HT: ZnO interface area. We demonstrated that molecular interface modification with cis-bis(4,40-dicarboxy-2,20bipyridine) ruthenium (II) (N3-dye) and a-Sexithiophen-2-yl-phosphonic Acid (6TP) as interface modifiers enhanced the photocurrent and performance in P3HT: ZnO cells. 6TP and N3 attach to the ZnO interface, thus increasing the donor:acceptor interface area that contributes to enhanced charge separation. Furthermore, 6TP and N3 reduce the ZnO traps that reduces recombination. In the second part, I introduced a processed solid-like ultra-high-molecular-weight polystyrene polymeric host matrix to trap and protect poly [2-methoxy, 5-(2’-ethylhexoxy)- 1,4-phenylene vinylene-PPV] (MEH-PPV) solution for use in quantum optoelectronic devices. Previous work by others has shown that MEH-PPV in solution undergoes a conformation transition from coiled conformation at high temperatures (blue-phase) to a chain-extended conformation at low temperatures (red-phase). The chain-extended conformation of MEH-PPV solution favours the characteristics needed to improve quantum optoelectronic devices, however the solution cannot be incorporated into the device. We demonstrated that the red-phase feature of MEH-PPV in solution maintains in a processed solid-like ultra-high-molecular-weight polystyrene polymeric host matrix (MEH-PPV/UHMWPS gels), by means of temperature-dependent photoluminescence (PL) spectroscopy (ranged from 290K down to 80 K). The red-phase of MEH-PPV/UHMW PS gels manifest itself as narrow linewidths and enhanced 0-0 line strength in the PL spectrum as well as a small stokes shifts between the PL and absorption spectra at low temperatures. These approaches demonstrate that microstructure manipulation and electronic properties of polymeric semiconductors have a direct impact on the device performance for their continued technological developments.