Made available in DSpace on 2014-10-09T12:26:33Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:04:11Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Neste trabalho foi padronizado o método de obtenção da solução Fricke gel desenvolvida no IPEN. Foram comparados os resultados obtidos para diferentes qualidades do gel utilizado na preparação das soluções e a influência da concentração de gelatina na resposta das soluções dosimétricas. Testes de desempenho tais como: resposta em função da dose, limites mínimo e máximo de detecção, reprodutibilidade da resposta, entre outros, foram realizados utilizando diferentes tipos de radiação e empregando as técnicas de espectrofotometria de Absorção Óptica (AO) e Ressonância Magnética (RM). Os intervalos de dose determinados para radiação gama do Co 60 e fótons de 6 MeV estão entre 0,4 e 30,0 Gy e entre 0,5 e 100,0 Gy , empregando as técnicas de AO e RM, respectivamente. Um estudo de difusão dos íons férricos na solução foi realizado para a determinação do intervalo de tempo ótimo entre a irradiação e a avaliação das amostras; as imagens por RM podem ser obtidas com boa nitidez até 2,5 horas após a irradiação. Também foi desenvolvido um simulador esférico constituído de solução Fricke gel preparada com 5% de gelatina 270 Bloom (qualidade nacional), para a avaliação tridimensional de dose empregando a técnica de Imageamento por Ressonância Magnética (IRM). A solução Fricke gel preparada com gelatina 270 Bloom , que, além do baixo custo, pode ser adquirida facilmente no mercado nacional, apresenta resultados satisfatórios quanto à facilidade de manuseio, sensibilidade, reprodutibilidade da resposta e consistência. Os resultados obtidos confirmam sua aplicabilidade na dosimetria tridimensional pela técnica de IRM. / Dissertacao (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:45:56Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:04:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 07539.pdf: 5143917 bytes, checksum: 6a88cd56ee216361faf630a8563ee875 (MD5) / Dissertacao (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:54:06Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:09:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 12439.pdf: 2272012 bytes, checksum: 7613b3ca85070891c495da134eac2872 (MD5) / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Quimica, Universidade de Sao Paulo - IQ/USP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:26:22Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:10:00Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Relatório realizado pela CETESB em 2006 mostrou que 80% dos 645 municípios são total ou parcialmente abastecidos por água subterrânea e que em 13 bacias hidrográficas do Estado de São Paulo a água subterrânea é a fonte prioritária de abastecimento. O uso da água subterrânea em diversos setores reforça a sua importância e gera preocupações quanto a sua proteção e qualidade. A região noroeste do Estado de São Paulo, abastecida principalmente por captação de água subterrânea do aqüífero Guarani por meio de poços tubulares, apresenta ocorrência de Selênio. Assim, no presente trabalho procurou-se avaliar a contribuição de selênio em águas subterrâneas. Foram coletadas amostras de água subterrânea de quatro poços tubulares profundos captadas do aqüífero Guarani na região noroeste do Estado de São Paulo e foram realizadas medidas do elemento selênio, utilizando a espectrometria de absorção atômica com atomização eletrotérmica (GFAAS) e geração de hidretos (HGAAS). Além do selênio também foram analisados outros metais (B, Al, V, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, Mo, Sn, Li, Be, Mg, P, Ca, Fe, Ba, Co, Na, Si, K, Ag, Cd, Pb, Sb, Hg e As) por ICP OES em todas as amostras. A caracterização do selênio foi realizada com uma periodicidade de amostragem trimestral, no período de Março de 2006 a Março de 2007, totalizando cinco campanhas. O metal analisado neste estudo foi selecionado atendendo-se as exigências da legislação que avalia a qualidade da água para abastecimento publico, estabelecendo limites máximos permissíveis para concentração de metais: Portaria 518/2004 MS (VPM para Se: 0,010 mg/L), referente à potabilidade. As análises realizadas mostraram que as concentrações de Se estão acima do limite máximo permissível e que as técnicas atomização eletrotérmica (GFAAS) e geração de hidretos (HGAAS) demonstraram equivalência nos resultados. As análises demonstraram que a presença de Se parece estar associada a fatores mineralógicos (formação geológica da região) e as metodologias apresentaram-se eficientes com respostas similares diferenciando-se em fatores operacionais e de custo. / Dissertacao (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Submitted by Claudinei Pracidelli (cpracide@ipen.br) on 2014-11-10T10:43:39Z No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-11-10T10:43:39Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Neste trabalho foi desenvolvido um novo método para a determinação das doses absorvidas nos exames de tomografia computadorizada, utilizando a dosimetria com Fricke gel desenvolvido no IPEN. Foram determinadas as doses absorvidas por diferentes metodologias de análise, como a espectrometria de absorção óptica, câmaras de ionização e imageamento por ressonância magnética. Foram realizados testes de limite mínimo de sensibilidade da solução de Fricke gel, repetitividade de sinal da solução de Fricke gel e dos equipamentos de tomografia computadorizada, sensibilidade de detecção, entre outros. Foram utilizados diferentes equipamentos de tomografia computadorizada com múltiplos detectores. A solução Fricke gel apresentou repetitividade melhor que ± 5,5% utilizando a técnica de espectrofotometria de absorção óptica e os equipamentos de tomografia computadorizada apresentaram repetitividade melhor que ± 0,2%. Foi desenvolvido um objeto simulador de crânio preenchido com a solução Fricke gel para a determinação da colimação total do equipamento e a distribuição de dose utilizando a técnica de imageamento tridimensional por ressonância magnética. A solução Fricke gel apresenta um preparo fácil e relativamente rápido, porém é necessária atenção para não haver contaminação e perder a solução. Com os resultados obtidos foi confirmada a aplicação deste tipo de dosimetria para os equipamentos de tomografia computadorizada. / Dissertação (Mestrado em Tecnologia Nuclear) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Submitted by Claudinei Pracidelli (cpracide@ipen.br) on 2014-12-19T16:52:48Z No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-12-19T16:52:48Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / O procedimento de esterilização do sangue é adotado para que sejam mínimas as condições necessárias de manifestação da doença do enxertoversus- hospedeiro associada à transfusão de sangue (DECHT), síndrome, geralmente fatal. Neste trabalho foi utilizada a solução Fricke gel desenvolvida no IPEN para a obtenção de um objeto simulador de bolsa de sangue empregada no processo de irradiação para esterilização de sangue em um irradiador Gammacell Elan. O objetivo desse trabalho é determinar a homogeneidade da dose aplicada no processo de esterilização de bolsas de sangue. Foram utilizadas as técnicas de Espectrofotometria de Absorção Óptica (EAO), Densitometria Óptica (DO), Termoluminescência (TL) e Ressonância Magnética por Imagem (RMI) e os softwares Numaris® versão 4 (Syngo-MR-A30) e MatLab® (versão 9.0) para a aquisição e reconstrução das imagens. O estudo foi realizado posicionando no canister do irradiador inicialmente uma bolsa e, posteriormente, duas bolsas e três bolsas e aplicando uma dose nominal de 25 Gy. O fabricante do irradiador Gammacell Elan recomenda que seja irradiado em cada procedimento o valor máximo de três bolsas de sangue. Os resultados obtidos indicam que o irradiador Gammacell Elan não demostrou homogeneidade na distribuição da dose. Irradiando uma bolsa de sangue foi obtida uma diferença de dose de 3,65 %, enquanto para duas bolsas de sangue essa diferença caiu para 2,65 % e quando posicionadas três bolsas de sangue a diferença de dose foi de 1,88 %. O tempo de abertura de fechamento do equipamento de irradiação é responsável pela diferença de dose 3,17 % acima da dose prevista à realização das irradiações de bolsas de sangue. Os resultados obtidos usando o filme radiocrômico Grafchromic MD-55 de dupla face aplicada à avaliação de dose no sistema de rotação de irradiação não apresentou resultados reproduzíveis. / Dissertação (Mestrado em Tecnologia Nuclear) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Submitted by Claudinei Pracidelli (cpracide@ipen.br) on 2016-06-22T10:57:18Z No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2016-06-22T10:57:18Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Em virtude da necessidade de se quantificar os carbamatos provenientes de processos de absorção química do gás CO2 por monoetanolamina (MEA) e dietanolamina (DEA), curvas analíticas por espectroscopia no infravermelho (IV) foram construídas visando à determinação do teor de carbamatos de MEA e DEA, além da quantificação de MEA, DEA e metildietanolamina (MDEA) em soluções puras e em misturas. O procedimento analítico compreendeu o preparo das amostras-padrão constituintes das curvas de calibração e suas quantificações com o emprego de técnicas instrumentais de referência titulação potenciométrica, pesagem e GC-FID. As amostras-padrão de aminas puras foram quantificadas por titulação potenciométrica, sendo possível a detecção exata do ponto de equivalência. As composições dos padrões analíticos de misturas foram estabelecidas segundo um diagrama triangular para misturas e o teor de cada componente foi determinado por gravimetria e GC-FID. Tanto a hidrólise quanto a degradação térmica dos carbamatos foram fatores que restringiram o emprego da titulação potenciométrica, HPLC-MS/MS e GC-FID como técnicas de referência em suas quantificações. Essas restrições, somadas ao fato de não haver disponibilidade comercial desses carbamatos, levaram ao uso da espectroscopia de RMN de 1H na determinação quantitativa. As curvas de calibração apresentaram ótimo ajuste dos valores preditos com relação aos de referência e erro máximo de predição de 0,594 %. Dois processos de absorção química do gás CO2 foram realizados em escala semipiloto e os resultados obtidos foram de 1,02 % e 0,98 % de CO2 absorvido por solução de MEA e DEA, respectivamente. Os mesmos processos foram simulados no software Aspen Plus, obtendo-se 1,18 % de CO2 absorvido por solução de MEA e 1,00 % por solução de DEA. / Dissertação (Mestrado em Tecnologia Nuclear) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Inserido no contexto de fontes de energia renováveis, este trabalho consiste na síntese e caracterização de filmes de bastões de ZnO modificados com quantum dots de CdTe a fim de serem aplicados em células fotoeletroquímicas. Bastões de ZnO são materiais interessantes, porque este tipo de estrutura facilita o transporte de portadores de carga, minimizando a perda destes nos contornos de grão, sua recombinação e aniquilação. A modificação do filme de ZnO com nanocristais de CdTe deve aumentar a eficiência da fotoconversão, facilitando a separação de carga e transferência de elétrons, e isso aumenta a estabilidade dos nanocristais, impedindo a corrosão anódica e a decomposição destes. O filme de ZnO foi eletrodepositado potenciostaticamente sobre a superfície de ITO. As análises de MEV e EDX indicaram que filme de ZnO obtido é homogêneo e consiste de bastões com razão atômica de Zn e O de acordo com a estequiometria 1:1. O resultado de DRX apresentou três planos característicos do ZnO na forma cristalina wurtzita. O plano (002) foi o predominante, indicando a orientação dos bastões no eixo c vertical ao substrato. O filme de ZnO tem espessura de 550 nm, bandgap 3,27 eV, potencial de banda plana de 0,4 V e densidade de portadores de carga de 8,9 x 1019 cm-3. O procedimento sintético dos pontos quânticos de CdTe ocorreu a partir da dissolução de óxido de cádmio em ácido tetradecilfosfônico e octadeceno (ODE) a 300 °C. Subsequentemente, a solução precursora de cádmio foi resfriada a 260 °C e então a solução precursora de telúrio, preparada pela dissolução de telúrio e tributilfosfina em ODE, foi injetada. Os nanocristais obtidos foram dispersos em hexano, precitados com etanol e finalmente os quantum dots foram armazenados em tolueno. A partir das análises de UV-Vis e TEM foi possível estimar o tamanho dos pontos quânticos de CdTe com aproximadamente 4 nm. O DRX dos nanocristais de CdTe apresentou os planos característicos principais da estrutura da blenda de zinco. O eletrodo de ZnO modificado com os quantum dots de CdTe (ZnO/CdTe) foi obtido após 24 h de imersão em uma solução de acetonitrila contendo ácido mercaptopropiônico e ácido propiônico. Subsequentemente, o filme de ZnO modificado com o ligante foi imerso por 48 h na dispersão de pontos quânticos de CdTe. O espectro de FTIR revelou a ausência do estiramento simétrico de C=O em 1700 cm-1. Por outro lado o espectro revelou a presença dos modos assimétrico e simétrico vas(CO2-) e vs(CO2-) que foram observados em 1631 e 1417 cm-1, respectivamente. A transformação de Kulbeka-Munk do espectro de reflectância do eletrodo ZnO/CdTe apresentou a banda relativa ao CdTe no mesmo comprimento de onda observado quando este encontrava-se na dispersão. O eletrodo ZnO/CdTe mostrou um valor de fotocorrente de 138 µA, um valor 10 vezes maior que o obtido para o ZnO. Nos experimentos de IPCE (eficiência de conversão do fóton incidente à corrente) um aumento de aproximadamente cinco vezes também foi observado para o eletrodo de ZnO/CdTe. A dinâmica dos portadores de carga foi investigada por TAS (Espectroscopia de Absorção Transiente) nas escalas de tempo fs e µs para os eletrodos de ZnO e de ZnO/CdTe. A análise TAS indicou um tempo de vida menor para o filme ZnO/CdTe em comparação com filme ZnO. A medidas com o eletrodo de Clark demonstraram uma produção de oxigênio pelo eletrodo de ZnO/CdTe. Assim, o filme de ZnO/CdTe proposto apresenta-se como um material promissor para aplicações fotoeletroquímicas. / Placed in the context of renewable energy sources, this work consists of the synthesis and characterization of ZnO films modified CdTe quantum dots to be applied in photoelectrochemical cells. ZnO rods are interesting materials because this kind of structure facilitates the charge carriers transport, minimizing the loss of these at grain boundaries and their recombination and annihilation. The ZnO film modification with CdTe nanocrystals should increase the photoconversion efficiency by facilitating charge separation and electron transfer, and it increases the nanocrystals stability, preventing it from anodic corrosion and decomposition. The ZnO film was electrodeposited potenciostatically on ITO surface. SEM and EDX analysis indicated that the ZnO film obtained is homogeneous and it consists of rods with atomic ratio of Zn and O according to 1:1 stoichiometry. XRD result showed three characteristic planes of ZnO in wurtzite crystalline form. The (002) plane is the predominant, indicating the rods orientation in the c-axis vertical to the substrate. The ZnO film also has a thickness of 550 nm, bandgap of 3.27 eV, flat band potential of 0.4 V and density of charge carriers 8,9 x 1019 cm-3. The synthetic procedure of CdTe quantum dots occurred from the dissolution cadmium oxide in tetradecylphosphonic acid and octadecene (ODE) to 300 °C. Subsequently, cadmium precursor solution of was cooled to 260 °C and then the tellurium precursor solution, prepared by dissolving tellurium in tributylphosphine and in ODE was injected. The obtained nanocrystals were dispersed in hexane, precipitated with ethanol and finally the quantum dots were stored in toluene. From UV-Vis and TEM analysis was possible to estimate the quantum dots size of CdTe as 4 nm. The XRD of CdTe nanocrystals presented the main characteristic planes of zinc blend structure. ZnO electrode modified with CdTe quantum dots (ZnO/CdTe) was obtained by 24 h immersion in a solution of acetonitrile containing mecaptopropionic acid and propionic acid. Subsequently, the ZnO film modified with the linker was immersed for 48 h in CdTe quantum dots dispersion. FTIR spectrum reveals the absence of a symmetrical C=O stretching mode at approximately 1700 cm-1. Instead, the spectrum shows the presence of the asymmetric and symmetric vas(CO2-) and vs(CO2-) modes were observed at 1631 and 1417 cm-1, respectively. Kulbeka-Munk transformation of the reflectance spectrum of the ZnO/CdTe electrode presented the band related to CdTe in the same wavelength observed when this was in the dispersion. The ZnO/CdTe electrode showed a photocurrent value of 138 µA, a value 10 times greater than that obtained for ZnO. At IPCE experiments (incident photon-to-current efficiency) an increase of approximately five times was also noticed to the electrode of ZnO/CdTe. Dynamics of charge carriers was investigated by fs and µs TAS (Transient Absorption Spectroscopy) for ZnO and ZnO/CdTe electrodes. TAS analyses indicate a short life time to ZnO/CdTe electrode compared to ZnO film. Clark electrode measurements showed oxygen production by ZnO/CdTe electrode. Thus, ZnO/CdTe proposed electrode is presented as promising material for photoelectrochemical applications.

In the manufacturing process of float glass often atmospheric pressure chemical vapour deposition (APCVD) reactors are integrated on-line for the deposition of functional thin solid films. Such functional films have applications in architectural glass, flat panel displays and solar cells. As glass moves downstream in the process, the thin film is deposited at temperatures between 500 to 700°C. The high temperatures make it difficult to monitor the deposition process and thin film quality control is commonly done at the end of the line or at lower temperatures. A time delay therefore exists between the point of thin film deposition and subsequent quality control, which can lead to large quantities of defective product being produced before faults are detected. It is therefore desirable to monitor in the APCVD reactor for rapid feedback of unexpected deviations from desired process conditions, reaction progress and fault detection. High uniformity of film properties across the substrate are important, but APCVD reactors are often empirically designed and the detailed chemical reaction mechanism is unknown. This leads to inefficient gas flow patterns and precursor utilization as well as difficulties in the design of new reactors. The APCVD deposition of tin oxide from the mono-butyl-tin tri-chloride (MBTC) is an example of such a process. Optical monitoring instruments in-situ and in-line on the APCVD reactor provided rapid feedback about process stability and progress non-invasively. Near infrared diode laser absorption spectroscopy (NIR-LAS) monitored the concentration of the reaction species hydrogen chloride (HCl) in-situ and spatially in the coating zone. A mid-infrared grating absorption spectrometer (IR-GAS) with novel pyro-electric array detector monitored the concentration of precursor entering the coating system simultaneously. In combination these instruments provide the means for rapid process feedback. Fourier transform infrared absorption spectroscopy (FTIR) was used to investigate the unknown decomposition pathway of the precursor to find the yet unknown key tin radical that initiates film growth. Stable species forming during MBTC decomposition over a temperature range of 170 to 760°C were investigated but the tin intermediate remains unknown. Computational fluid dynamics (CFD) is routinely employed in research and industry for the numerical simulation of CVD processes in order to predict reactor flow patterns, deposition rates, chemical species distribution or temperature profiles. Two and three dimensional models with complex geometries and detailed reaction models exist. A three dimensional computational fluid dynamics (CFD) model of the used APCVD reactor was built using the Fluent CFD software. The numerical simulation included a chemical model that predicted qualitatively the chemical species distribution of hydrogen chloride in the gas phase. This was confirmed through comparison with NIR-LAS results. Design shortcomings due to inefficient flow patterns were also identified. In combination the optical tools developed provide the means for safe and efficient manufacturing of thin films in APCVD reactors. CFD simulations can be used to increase precursor utilization and film uniformity in the development of new reactor designs.

Experimentally measuring how ligand modifications affect metal-ligand bonding and electronic structure is an important goal with relevance to diverse fields such as transition metal catalysis and f-element separations. X-ray absorption spectroscopy (XAS) is an excellent technique for investigating structure/function relationships in metal complexes because it can be used to quantify variations in covalent metal-ligand bonding and electronic structure. Here I describe a series of XAS investigations aimed at elucidating how ligand and structural changes affect chemical bonding and properties in transition metal and uranium complexes. The synthesis and characterization of several new classes of f-element complexes are also discussed. Diphosphines are very important ligands in homogeneous catalysis because they can be used to tune reaction rates, the electronic properties of transition metals, and the stereochemistry of catalytic products. P K-edge XAS studies on solid Ni and Pd diphosphine compounds have shown that M-P covalency is not exclusively dependent on the P-M-P angle (i.e. bite angle), which changes as a function of differing linker groups on the diphosphine backbone. Building on these studies, I show how changes in diphosphine bite angle influence Pd-P covalency in solution and when phenyl substituents attached to phosphorus are replaced with alkyl substituents. This work required the development of an improved solid energy calibration standard for routine energy referencing of P K-edge XAS spectra. I discuss the limitations of P K-edge XAS energy standards used previously and propose tetraphenylphosphonium bromide as a new energy calibration standard for future P K-edge XAS work. The use of nuclear power has resulted in critical challenges surrounding the long-term storage and remediation of nuclear waste. Advanced nuclear fuel cycles can address the scientific challenges of nuclear waste, but require the difficult separation of minor actinides and lanthanides. A multi-donor ligand containing a thioether appendage was prepared to determine if it would bind differently to lanthanide and actinide metals, thereby resulting in metal complexes that could be separated due to differing solubilities. In a related study, a new class of homoleptic lanthanide and actinide borohydride complexes called phosphinodiboranates were prepared. I discuss how the differing solution structures of f-element phosphinodiboranates may offer potential for f-element separations. A series of polyoxovanadate alkoxide clusters was synthesized to investigate the underlying electronic properties that make them useful in catalysis and small-molecule activation. The clusters can access four discrete pseudo-reversible one-electron transfer reactions. V K-edge XAS studies were performed to elucidate variations in electronic structure and bonding in the clusters as a function of redox events, and the results indicate that covalency plays a significant role in the one-electron transfer reactions. These results inspired the synthesis and characterization of an actinide polyoxovanadate compound. Activation and functionalization of the oxo bond in UO22+ is important for understanding the fundamental chemistry of uranium and for developing metal separation processes. A novel uranyl polyoxovanadate compound was studied with V K-edge XAS to determine if covalent interactions between the uranium and vanadium metal centers exist (similar to those observed for the polyoxovanadate alkoxide clusters), and if such interactions could be exploited for activation of the oxo bond in the uranyl dication. Results indicate, however, that the U-O bond remains inactivated.