Made available in DSpace on 2014-10-09T12:54:08Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:09:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 12434.pdf: 5335647 bytes, checksum: a56abda29440b5de525348eee5d618da (MD5) / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Quimica, Universidade de Sao Paulo - IQ/USP

Submitted by Claudinei Pracidelli (cpracide@ipen.br) on 2014-11-10T10:46:11Z No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-11-10T10:46:11Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Dissertação (Mestrado em Tecnologia Nuclear) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Submitted by Claudinei Pracidelli (cpracide@ipen.br) on 2015-10-22T16:48:07Z No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2015-10-22T16:48:07Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Dissertação (Mestrado em Tecnologia Nuclear) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:28:22Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T13:56:28Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Neste trabalho, é apresentada uma variação da técnica de espectroscopia por cavidade ressonante tipo ring-down CRDS (do acrônimo em inglês Cavity Ring-Down Spectroscopy) para a obtenção simultânea do espectro de absorção de multicomponentes numa faixa espectral larga do visível. Esta nova técnica se resume no uso do espectro supercontinuum (resultante da irradiação de meios não lineares através de lasers de femtossegundo, ou simplesmente gerada por fontes compactas) como fonte de luz para iluminar a cavidade. Neste contexto são descritas as características dos módulos para a montagem de um MC-SC-CRDS (Multicomponent Supercontinuum Cavity Ring-Down Spectroscopy): os pares de espelhos altamente refletivos, a cavidade ressonante e o sistema de detecção. Alguns problemas relacionados à excitação de multimodos, à luz difusa, ao uso efetivo do intervalo dinâmico de detecção, à baixa resolução do instrumento em resolver linhas estreitas de absorção são situados. Apresentamos os espectros de absorção de H2O (políades 4nu, 4nu + delta ) e O2 (transições proibidas de spin b-X) simultaneamente medidos por essa técnica na faixa do visível, e uma comparação com as linhas de absorção baseadas do banco de dados HITRAN é feita para demonstrar a funcionalidade deste método. / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:23:40Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T13:57:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 00971.pdf: 662593 bytes, checksum: 457a86be88dd734ec231748d8b91bd4b (MD5) / Dissertacao (Mestrado) / IEA/D / Faculdade de Medicina Veterinaria e Zootecnia, Universidade de Sao Paulo - FMVZ/USP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:27:40Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:05:26Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / A utilização de materiais de referência certificados em análise química é requisito importante em sistemas de garantia da qualidade, pois permite que métodos analíticos sejam validados e que seja obtida a rastreabilidade metrológica de resultados. Isso permite que se obtenham resultados válidos e comparáveis entre si, tanto no espaço quanto no tempo. Neste trabalho, foram realizadas todas as etapas para o preparo de um material de referência de mexilhão nacional, desde a coleta até as etapas de processamento tais como liofilização, moagem, envase e esterilização. Foram utilizados princípios internacionalmente aceitos para a avaliação da homogeneidade e da estabilidade do material, utilizando-se as técnicas analíticas de análise por ativação neutrônica instrumental e espectrometria de absorção atômica. Por meio da organização de programa colaborativo, com a participação de laboratórios nacionais e estrangeiros, foi realizada a caracterização química do material de referência de mexilhão, com determinação de elementos que ocorrem na faixa de porcentagem em massa a mg kg-1, no total de 47 elementos, além de alguns radionuclídeos naturalmente presentes no material. Com a aplicação de técnicas estatísticas adequadas, considerou-se que há possibilidade de certificação de 11 desses elementos: As, Ca, Cl, Co, K, Mg, Mn, Na, Se, Th e Zn. Esse estudo pode ser considerado passo importante no desenvolvimento metrológico nacional, pois demonstra que a produção e caracterização de materiais de referência biológicos, de mexilhão em particular, é viável no Brasil, como ferramenta de garantia da qualidade para estudos ambientais e nutricionais realizados no país. / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:54:08Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:09:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 12434.pdf: 5335647 bytes, checksum: a56abda29440b5de525348eee5d618da (MD5) / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Quimica, Universidade de Sao Paulo - IQ/USP

Submitted by Claudinei Pracidelli (cpracide@ipen.br) on 2014-11-10T10:46:11Z No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-11-10T10:46:11Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Neste trabalho, foi desenvolvido um laser pulsado utilizando um chaveador-Q passivo em uma cavidade com a tecnologia de controle de modo por duplo-passo. Utilizando um cristal de Nd:LiYF4 com 0,8 mol% de dopagem, foi possível gerar um pulso com duração de 5,5 ns (FWHM), com 1,2 mJ de energia e potência pico de 220 kW para utilização na técnica Cavity Ring-Down Spectroscopy (CRDS). A técnica (CRDS), que pode ser traduzida por espectroscopia de cavidade ressonante, é utilizada para medida de espectros de absorção de gases, líquidos e sólidos. Com a técnica CRDS é possível medir perdas com altíssimo grau de precisão, ressaltando sua sensibilidade que é confirmada pela utilização de espelhos com alta refletividade. Foram avaliadas, com essa técnica, as perdas por reflexão e espalhamento de materiais transparentes. Após a calibração da cavidade ressonante, foi possível medir as perdas nas amostras com resolução de até 0,045%, sendo o valor máximo alcançado de 1,73%. Essa calibração foi possível, pois obteve se um tempo de decaimento de aproximadamente 20 μs com a cavidade desobstruída. Também foi conseguido um método de determinação do índice de refração dos materiais transparentes com precisão de cinco casas decimais. / Dissertação (Mestrado em Tecnologia Nuclear) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Submitted by Claudinei Pracidelli (cpracide@ipen.br) on 2015-10-22T16:48:07Z No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2015-10-22T16:48:07Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Cânceres de pele não melanoma (CPNM) representam 95% das neoplasias cutâneas, dentre as quais o carcinoma espinocelular (CEC) é a forma mais agressiva devido a seu padrão de crescimento invasivo e possivelmente metastático. O padrão ouro para o diagnóstico é o exame clínico e avaliação histopatológica, que são subjetivos e dependem da experiência do médico e patologista envolvidos no procedimento. Considerando que o diagnóstico precoce é fundamental para alcançar um tratamento com resultados favoráveis, o presente trabalho utilizou a espectroscopia FTIR (Fourier transform infrared spectroscopy) para avaliar as alterações bioquímicas em pele normal causadas por lesões neoplásicas precursoras de carcinoma espinocelular. Para isto, as lesões foram induzidas quimicamente no dorso de camundongos Swiss via aplicação tópica de 9,10-dimetil-1,2-benzantraceno (DMBA) e 12-tetradecanoforbol-13-acetato (TPA) por um período de 28 semanas. Os espectros de absorção no infravermelho por transformada de Fourier foram coletados na região do infravermelho médio (4000-400 cm-1) no modo de reflexão total atenuada (ATR) e pré-processados para análise posterior. Considerou-se a amplitude da segunda derivada dos espectros de absorção como critério de comparação entre os grupos, nos quais foi observado redução de fibras colágenas e glicogênio no tecido neoplásico, assim como o aumento na intensidade de absorção de modos vibracionais associados a ácidos nucleicos e conteúdo proteico. A técnica de análise por agrupamento (HCA) foi utilizada para classificação dos espectros de tecidos normal e neoplásico, na qual obteve-se 92,6% de acurácia na discriminação dos dados. Diante disso, conclui-se que a espectroscopia FTIR associada a análise por agrupamento apresenta-se como uma potencial ferramenta para complementar a análise histopatológica na rotina clínica durante o diagnóstico de carcinoma espinocelular. / Dissertação (Mestrado em Tecnologia Nuclear) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Despite previous extensive study of the widely-employed ruthenium-catalysed olefin metathesis reaction, the finer mechanistic details have not been elucidated. An area that is noticeably lacking is spectroscopic exploration of the relevant complexes. In this work, organometallic ruthenium complexes of importance to olefin metathesis have been investigated using Ru K-edge X-ray absorption spectroscopy. The lowest energy feature in the Ru K-edge spectrum has been unambiguously assigned as due to Ru 4d←1s transitions. These electric-dipole-forbidden transitions are extremely sensitive to geometry. For centrosymmetric complexes, the pre-edge feature has very low intensity because it is limited by the weak electric quadrupole mechanism. By contrast, non-centrosymmetric complexes exhibit a substantial increase in pre-edge intensity because Ru 5p-4d mixing introduces electric-dipole-allowed character to the Ru 4d←1s transitions. The energy of the edge feature in the Ru K-edge spectrum corresponds to ionisation of 1s electrons and is a good indicator of the charge on the metal centre. Unexpectedly, we found that the first-generation (L = PCy₃) Grubbs precatalyst (1) has a higher 1s ionisation energy than the second-generation (L = H₂IMes) complex (2). This effect provides a compelling rationale for the unexplained differences in phosphine dissociation kinetics for complexes 1 and 2: the phosphine dissociation rate of 2 is slower than 1 because the metal centre is more electron-deficient in 2. Density functional theory calculations confirm the charge differences and offer some insight into the nature of bonding in these complexes, particularly with regard to the N-heterocyclic carbene and trialkylphosphine ligands. On the basis of these results, we propose that, for this system, the NHC ligand is a weaker σ-charge donor than the phosphine ligand, and that the NHC accepts significant π-electron density from the metal; both interactions function to reduce the electron density on the ruthenium centre. An ultimate goal is to investigate reactive species in the olefin metathesis mechanism; accordingly, we have made considerable progress toward collecting XAS data for a metallacyclobutane species, and we are pursuing methods to trap the four-coordinate intermediate in the metathesis cycle. / Science, Faculty of / Chemistry, Department of / Graduate