En la presente tesis, se investigó la síntesis de ésteres metílicos de ácidos grasos mediante la transesterificación catalítica empleando aceite de soja refinado y materias primas ácidas de bajos costos. Se evaluó el comportamiento de diferentes compuestos de zinc con propiedades ácido-base, en términos de actividad y estabilidad en el medio de reacción.En primera instancia se estudiaron las sales laminares hidroxiacetato e hidroxinitrato de zinc. El hidroxinitrato de zinc presentó buenos resultados en términos de actividad y estabilidad en la transesterificación de aceite de soja a 100° C, posibilitando su uso en ciclos catalíticos consecutivos, mostrando además una buena tolerancia al contenido acuoso. Hidroxiacetato de zinc presentó baja estabilidad en el medio de reacción. A continuación, se evaluó el potencial catalítico de los carboxilatos de zinc, con diferentes longitudes. Las sales de zinc de ácidos grasos de cadenas largas mostraron elevados rendimientos con buena estabilidad y tolerancia al agua, con la posibilidad de uso en reacciones consecutivas. Estos compuestos se solubilizan en el medio de reacción a la temperatura de trabajo, y se recuperan fácilmente debido a que cristalizan a temperatura ambiente. A temperaturas mayores, se observó la transformación de estos materiales a glicerolato de zinc en el medio de reacción. Los resultados obtenidos en la esterificación de ácidos grasos, mostraron que las sales carboxílicas de zinc presentan buena actividad. No obstante, se evidenció que durante la reacción se produce un intercambio de ligandos carboxilatos entre la sal carboxílica y el ácido a esterificar. Así mismo, la transesterificación de materias primas con 10-22 % de ácido oleico, mostraron que el oleato de zinc es capaz de esterificar los ácidos grasos libres y transesterificar triglicéridos en forma simultánea, con una notable actividad y selectividad. El desarrollo de esta tesis también incluye el estudio del glicerolato de zinc como potencial catalizador. Esta sal mostró ser activa, selectiva y estable en la transesterificación de aceite de soja refinado, y además presentó buena tolerancia a la presencia de agua. El uso del glicerolato de zinc en la transesterificación de materias primas ácidas, presentó una notable actividad con un máximo rendimiento a FAME a tiempos de reacción cortos. Este resultado se debe a la formación en el medio de reacción de un sistema catalítico altamente eficiente (glierolato/carboxilato de zinc), que opera en condiciones de reacción moderadas con elevada actividad y selectividad. / In the present thesis, the synthesis of methyl esters of fatty acids by catalytic transesterification using refined soybean oil and low-cost acid raw materials was studied. The behavior of several zinc compounds with acid-base properties were evaluated in terms of their activity and stability in the reaction medium. First, the layered salts zinc hydroxyacetate and hydroxynitrate were studied. Zinchydroxynitrate exhibited good results in terms of activity and stability in the transesterification of soybean oil at 100 °C, being possible to use it in consecutive catalytic cycles, also showing good tolerance to aqueous content. Zn hydroxyacetate presented low stability in the reaction medium. Then, the catalytic potential of zinc carboxylates with different chain lengths was evaluated. At 100 °C, the zinc salts of long-chain fatty acids showed high FAME yields with good stability and tolerance to water, with the possibility of reuse. These compounds dissolved in the reaction medium at low operating temperature, and can be easily recovered because they crystallize at room temperature. At higher temperatures, a transformation of the materials into zinc glycerolate was observed in the reaction medium. The results obtained in the esterification of fatty acids showed that zinc carboxylic salts presented good activity. However, it was observed that during the reaction a carboxylate shift occurred between the carboxylic salt and the acid to be esterified. In addition, the transesterification of raw materials with 10-22 % oleic acids showed that zinc oleate can simultaneously esterificate the free fatty acids and transesterificate triglycerides, with notable activity and selectivity. The development of this thesis also included the analysis of zinc glycerolate as a potential catalyst. This salt showed to be active, selective and stable in the transesterification of refined soybean oil, and it also presented good tolerance to the presence of water. The use of zinc glycerolate in the transesterification of acid raw materials exhibited a notable activity with maximum FAME yield at short reaction times. This result is a consequence of the formation of a highly efficient catalytic system (Zn glycerolate/Zn carboxylate) in the reaction medium, which operates under moderate reaction conditions with high activity and selectivity.

La creciente demanda por parte de la industria alimentaria de grasas sólidas y semisólidas con distintas propiedades reológicas y organolépticas ha impulsado el desarrollo de diversas tecnologías y procesos industriales, minimizando la producción de compuestos perjudiciales para la salud del consumidor. Un proceso relativamente nuevo, principalmente a escala industrial, es el de interesterificación enzimática, el cual consiste en utilizar lipasas como biocatalizadores para intercambiar los ácidos grasos constituyentes de los triglicéridos de al menos dos sustratos de naturaleza oleosa, generalmente diferenciados por sus relaciones de ácidos grasos saturados e insaturados. En esta tesis se analiza el comportamiento cinético de la reacción de interesterificación enzimática desde distintos puntos de vista, utilizando mezclas de aceite de soja y aceite de soja hidrogenado como sustratos y dos lipasas inmovilizadas comerciales, Lipozyme RM IM y Lipozyme TL IM, como biocatalizadores. En el Capítulo 1 se hace una introducción general al tema de estudio junto con la revisión bibliográfica. Los materiales utilizados y los métodos empleados, algunos de ellos implementados durante el desarrollo de la presente tesis, se describen en el En el Capítulo 3 se analiza, a través de un diseño experimental incompleto, el efecto que tienen las variables operativas y del sistema más relevantes sobre la composición de triglicéridos (agrupados según su grado de insaturación) y de subproductos (diglicéridos, monoglicéridos y ácidos grasos libres), y sobre el punto de fusión de los productos de reacción. En el Capítulo 4 se realiza el análisis de la evolución en el tiempo de las concentraciones de las diferentes especies involucradas en la reacción en estudio, para los factores definidos anteriormente como más significativos. También se presentan experiencias en sistemas en presencia de hexano y se discute el efecto del solvente sobre la cinética de la reacción. En vista de los resultados obtenidos en el capítulo anterior, en el Capítulo 5 se analiza en más detalle la distribución de ácidos grasos saturados e insaturados en los glicéridos, principalmente en la posición sn-2. En virtud de los resultados obtenidos con este estudio, se realiza un análisis detallado de la distribución de los diglicéridos entre los isómeros 1(3),2-DAG y 1,3-DAG, que permite discutir el efecto de la acil migración En el Capítulo 6 se desarrollan diferentes modelos teóricos que podrían representar la variación de las concentraciones de reactivos y productos, teniendo en cuenta las reacciones de hidrólisis y de reesterificación. El desarrollo de los mismos se realizó planteando dos hipótesis: rápido equilibrio y estado estacionario, y diferentes formas de complejación de la enzima, así como también distintos pasos en los cuales la molécula de agua ingresa al esquema de reacción. Estos modelos involucran el conocimiento de diversos parámetros cinéticos y de equilibrio, que deben obtenerse mediante la resolución de los mismos y su correlación con los datos experimentales. Además, se desarrolla un modelo considerando la distribución de los ácidos grasos saturados e insaturados en los distintos glicéridos. Por último, en el Capítulo 7 se presentan las conclusiones generales derivadas del estudio experimental y teórico desarrollado en la presente tesis y las propuestas futuras de trabajo. / The food industry demands more oil and fat products with different rheological and organoleptic properties. Therefore, several new technologies and industrial processes have been developed lately to satisfy these needs, minimizing the production of compounds that harms the consumer health. Enzymatic interesterification is a relatively novel industrial process consisting in lipase-catalyzed reactions that interchange the fatty acids of the structure of the triacylglycerols from two oil products, with different composition in the concentration of saturated and unsaturated fatty acids. The main objective of this thesis was to study the kinetic behavior of the enzymatic interesterification reaction, using blends of refined soybean oil and hydrogenated soybean oil as substrates, and two commercial immobilized lipases, Lipozyme RM IM y Lipozyme TL IM, as biocatalysts. A general introduction to the subject and the bibliographic revision is presented. in Chapter 1. The materials and methods used in the experimental studies carried out. in the thesis are described in Chapter 2. Chapter 3 presents the analysis of the effect of different reaction parameters and operating variables on the composition of triacylglycerols groups (defined in terms of its unsaturation degree) and byproducts (diacylglycerols, monoacylglycerols and free fatty acids), and on the melting point of the reaction products. The effect of the most significant parameters on the reaction kinetics, measured as the evolution of the concentration of the different species during the reaction time, is presented in Chapter 4. Experiences in presence of hexane were carried out in order to study the effect of the solvent on the reaction kinetics; they are also presented and discussed in these chapter. Taking into account the results obtained in the previous study, the distribution of saturated and unsaturated fatty acids in the position sn-2 of the triacylglycerols is analyzed in Chapter 5. In addition, a detailed study of the diacylglycerols distribution between the 1(3),2-DAG y 1,3-DAG isomers is presented, which allows to discuss the effect of the acyl migration. Several theoretical models to represent the variation in the concentration of the species during reaction are developed in Chapter 6, taking into account the hydrolysis and esterification reactions. The derivation of the models was performed using two different approaches: rapid equilibrium and steady state, considering different manners in which the enzyme can undergo complexation and steps in which water molecule enters the reaction scheme. These models require knowledge of the value of different kinetic and equilibrium parameters, which have to be determined through the model solution and its correlation with experimental data. A more complete model that considers the distribution of saturated and unsaturated fatty acids in the acylglycerol species is also presented. Finally, Chapter 7 summarizes the overall conclusions derived of the experimental and theoretical studies presented in the thesis, and suggests future work on the research topic.