Los adhesivos de poliuretano se han empezado a usar en medicina. Además, en la actualidad debido al desarrollo de la química verde se busca la obtención de polímeros biodegradables, y hasta donde sabemos no existen precedentes del desarrollo de adhesivos de poliuretano biodegradables. Desde el desarrollo del primer poliuretano hasta nuestros días la mayoría de los polioles y extendedores de cadena utilizados para la obtención de poliuretanos derivan de subproductos del petróleo. Una alternativa a la utilización de subproductos del petróleo, una materia prima no renovable, son los derivados naturales, tales como la colofonia (componente principal de la resina de los pinos) y de aceites vegetales, ya que son abundantes y de origen natural, los cuales además podrían proporcionar biodegradabilidad a los adhesivos de poliuretano, obteniéndose poliuretanos ecológicos. Este trabajo se centra en la síntesis y caracterización de nuevos adhesivos de poliuretano obtenidos empleando un diol de un aceite natural (el aceite de tung) y colofonia, así como el estudio de su degradación térmica y en medios biológicos. La incorporación de colofonia como extendedor de cadena en la síntesis de adhesivos de poliuretano le afecta tanto a las propiedades de los poliuretanos termoplásticos como a los adhesivos de poliuretano. Debido a la existencia de un ácido carboxílico en la estructura de la colofonia, la reacción con los grupos isocianato finales del prepolímero de uretano es factible, produciéndose el anclaje de las moléculas de colofonia en el extendedor de cadena en el extremo de las cadenas del poliuretano, proporcionando hot tack a los adhesivos de poliuretano. La incorporación de solamente colofonia como extendedor de cadena produce la aparición de cristalización fría en el poliuretano. La estabilidad térmica de los poliuretanos disminuye al adicionar colofonia en el extendedor de cadena, disminuyendo la cantidad de segmentos blandos, generando la aparición de nuevos segmentos duros uretano-amida. Se produce una mayor separación de fases entre los segmentos duros y blandos. Además, la adición de colofonia disminuye la cristalinidad de los poliuretanos, tanto más cuanto mayor es su cantidad en el extendedor de cadena. La adición de colofonia produce un aumento de la pegajosidad, particularmente a temperaturas inferiores a 60ºC. Sin embargo, las fuerzas de pelado en T de uniones serraje/adhesivo de poliuretano/serraje son bajas debido al descenso de la cristalinidad y aumento del contenido de segmentos duros uretano-amida en los poliuretanos. Sin embargo, las fuerzas de cizalla de uniones aluminio/adhesivo de poliuretano/aluminio son altas. La degradación térmica produce una disminución del módulo elástico en los poliuretanos con colofonia en el extendedor de cadena, ya que su estructura segmentada cambia produciéndose la degradación preferiblemente en los segmentos duros. Las propiedades adhesivas también disminuyen tras la degradación térmica cuando los poliuretanos contienen colofonia en el extendedor de cadena. Por otra parte, la degradación de los poliuretanos en medios biológicos produce también un cambio en la estructura de los poliuretanos disminuyendo su estabilidad térmica, aunque es menos pronunciado que el producido por la degradación térmica. La adición de diol de aceite de tung en el poliol imparte cristalización fría y disminuye la cristalinidad de los poliuretanos, tanto más cuanto mayor es su cantidad en el poliol. Además, la estabilidad térmica de los poliuretanos disminuye al adicionar diol de aceite de tung en el poliol y cambia la estructura segmentada de los poliuretanos, favoreciendo la formación de nuevos segmentos duros, de manera que dominan las propiedades elásticas en todo el rango de temperaturas estudiado. Por otra parte, la pegajosidad de los poliuretanos disminuye al adicionar diol de aceite de tung en el poliol, las fuerzas de pelado en T son bajas y las fuerzas de cizalla son altas, disminuyendo gradualmente al incrementar el contenido de diol de aceite de tung en el poliol. La adición de diol de aceite de tung en el extendedor de cadena disminuye la estabilidad térmica de los poliuretanos debido a que disminuye la cantidad de segmentos blandos en los poliuretanos y se crean nuevos segmentos duros. Por otra parte, la temperatura y entalpía de fusión de los poliuretanos disminuyen al adicionar diol de aceite de tung en el extendedor de cadena, tanto más cuanto mayor es su cantidad en el extendedor de cadena. Además, la cristalinidad de los poliuretanos disminuye y el módulo elástico aumenta al adicionar diol de aceite de tung en el extendedor de cadena, tanto más cuanto mayor es su cantidad, debido a la creación de una estructura menos reticulada, produciéndose una mayor separación de fases, lo que da lugar a una disminución de la temperatura de transición vítrea. Por último, la pegajosidad de los poliuretanos disminuye drásticamente con la adición de diol de aceite de tung en el extendedor de cadena, y las fuerzas de pelado en T y de cizalla aumentan. La adición de diol de aceite de tung como parte del extendedor de cadena facilita la degradación térmica de los poliuretanos de forma más efectiva que al introducirlo como parte del poliol. Además, la degradación térmica cambia la estructura segmentada de los poliuretanos obtenidos con diol de aceite de tung de forma diferente dependiendo de si se incorpora como parte del poliol o como parte del extendedor de cadena durante la síntesis de los poliuretanos. La degradación térmica de los poliuretanos se produce preferentemente en los segmentos duros y las propiedades adhesivas disminuyen drásticamente tras la degradación térmica. / Este trabajo de tesis doctoral se enmarca en el proyecto europeo del séptimo programa Marco Disc Regeneration No. NMP3-LA-2008-213904, así como los proyectos MAT2010-19904 del Ministerio de Economía y Competitividad y ACOMP/2011/254 de la Generalidad Valenciana.

[EN] ABSTRACT The traditional Taiwan polychrome include a wide range of materials, with very different behaviors showing problems of different nature that sometimes requires the application of appropriate adherence and/or consolidation treatment. From this, a study has been conducted aimed to identify these materials and their behaviors as well as, the proposal of a proper adhesive/consolidant with physico-chemical stability and low toxicity. The identification of the materials confirms the use of porcine blood as binder in the preparation layer and tung oil as the binder in the paint layer. Besides, the multi-technical approach by using FTIR, GC-MS and VMP allow the dating of the polychrome under study. The application of a proper treatment on paintings will depends on the adherent/consolidant properties that could appear during and/or post the treatment as: i) mechanical properties (strength, flexibility); ii) hydric (permeability to water vapor and other gases); iii) the physico-chemical stability one the adhesive/consolidant has been apply. Here we propose, the use of an andhesive/consolidant based on technical gelatin, in combination with the correct concentration of additives: glycerol as plasticizer and citronella as natural fungicide, for the conservation and restoration of the polychrome decoration present on different places in the architectural complex of the Longshan Temple in Lukang, Taiwan belonging to the XVIII century. In a second step the study of the chemical and morphological changes demonstrate that the use of glicerol and citronella as additives improves the physic-mechanical properties and slows the ageing process of the adhesive/consolidant. Moreover, the citronella oil inhibits proliferation of fungi Aspergillus niger (CECT-2088), Chaetomium globosum (CECT-2701), Fusarium oxysporum (CECT-2154), Mucor rouxii (CECT-2655), Penicillium chrysogenum (CECT-2655) y Trichoderma pseudokoningii. (CECT-2937). / [ES] RESUMEN Los materiales que componen la policromía tradicional en Taiwán, son muy diversos y además presentan problemas de diferente naturaleza que requieren la aplicación de tratamientos de adhesión y consolidación adecuados para cada caso. El estudio llevado a cabo incluye la identificación de sangre porcina como el aglutinante en la capa de preparación y el aceite de tung como el aglutinante en la capa pictórica. Además, combinando las técnicas analíticas (FTIR, GC-MS y VMP) se ha logrado la datación de las policromías analizadas. Los tratamientos de intervención de obra pictórica dependen de múltiples factores, tales como las propiedades adherentes/consolidantes que se ponen de manifiesto durante el tratamiento y seguidamente, las propiedades mecánicas (resistencia mecánica, flexibilidad), hídricas (permeabilidad al vapor de agua y otros gases) y la estabilidad físico-química una vez el adhesivo/consolidante ha sido aplicado. A ellas hay que sumar otros aspectos tales como toxicidad, impacto medioambiental, coste económico y disponibilidad. El presente estudio, propone un adhesivo/consolidante obtenido de la gelatina técnica, y se adiciona unos aditivos, el glicerol (plastificante) y la citronela (fungicida natural), para la conservación y restauración de la decoración polícroma aplicada en diferentes partes del complejo arquitectónico del Templo Longshan en Lukang (siglo XVIII, Taiwán). Finalmente, se ha demostrado que la adicción de glicerol y aceite de citronela mejora las propiedades físico-mecánicas y ralentizan el proceso de envejecimiento del adhesivo/consolidante. Además, el aceite de citronela inhibe la proliferación de los hongos Aspergillus niger (CECT-2088), Chaetomium globosum (CECT-2701), Fusarium oxysporum (CECT-2154), Mucor rouxii (CECT-2655), Penicillium chrysogenum (CECT-2655) y Trichoderma pseudokoningii. (CECT-2937). / [CAT] RESUM Els materials que componen la policromía tradicional a Taiwan, són molt diversos i a més presenten problemes de diferent naturalesa que requereixen l'aplicació de tractaments d'adhesió i consolidació adequats per a cada cas. L'estudi dut a terme inclou la identificació de sang porcina com l'aglutinant a la capa de preparació i l'oli de tung com l'aglutinant a la capa pictòrica. A més, combinant les tècniques analítiques (FTIR, GC-MS i VMP) s'ha aconseguit la datació de les policromies analitzades. Els tractaments d'intervenció d'obra pictòrica depenen de múltiples factors, tals com les propietats adherents / consolidants que es posen de manifest durant el tractament i seguidament, les propietats mecàniques (resistència mecànica, flexibilitat), hídriques (permeabilitat al vapor d'aigua i altres gasos ) i l'estabilitat fisicoquímica un cop l'adhesiu / consolidant ha estat aplicat. A tot aixo, cal sumar altres aspectes com ara toxicitat, impacte mediambiental, cost econòmic i disponibilitat. El present estudi, proposa un adhesiu / consolidant obtingut de la gelatina tècnica, i s'addiciona uns additius, el glicerol (plastificant) i la citronela (fungicida natural), per a la conservació i restauració de la decoració polícroma aplicada en diferents parts del complex arquitectònic del Temple Longshan a Lukang (segle XVIII, Taiwan). Finalment, s'ha demostrat que l'addicció de glicerol i oli de citronella millora les propietats físico-mecàniques i ralenteixen el procés d'envelliment de l'adhesiu / consolidant. A més, l'oli de citronella inhibeix la proliferació dels fongs Aspergillus niger (CECT-2088), Chaetomium globosum (CECT-2701), Fusarium oxysporum (CECT-2154), Mucor rouxii (CECT-2655), Penicillium chrysogenum (CECT-2655) i Trichoderma pseudokoningii. (CECT-2937). / Lee, Y. (2015). La técnica de la policromía en los artesonados de templos budistas en Taiwán: caracterización científica y estudio de la aplicabilidad de consolidantes biocompatibles para su conservación [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/59465 / TESIS