[EN] In recent years, the sensitiveness of society about the conservation of environment has increased; this has promoted the development of polymeric materials derived from renewable resources. These new polymeric materials have good properties and can be used for the development of 'green composites'. The main objective of thisdoctoral thesis is the development and optimization of 'green composites', using matrices derived from epoxidized vegetable oils and mineral fibers, which have similar properties to glass fibers. The matrices used are based on epoxidized linseed oil (ELO) and epoxidized soybean oil (ESBO), and two types of crosslinking agent. One is a eutectic system of phthalic anhydride (PA), 23.8 wt%, and maleic anhydride (MA), 76.2 wt%, with a melting temperature of 48.3 °C. The other crosslinking agent was methyl nadic anhydride (MNA) which is liquid at room temperature. Thermoset materials obtained show that MNA crosslinker provides materials with improved mechanical and thermomechanical properties when compared to thermoset materials obtained with the PA/MA system. Interface phenomena of composites based on ELO-MNA and ESBO-MNA with mineral fibers from basalt and slate was evaluated by the single fiber fragmentation test (SFFT) to assess fiber-matrix interactions on the selected composites Basalt fibers were modified with two amino-silanes ((3-aminopropyl) trimethoxysilane and [3-(2-aminoethylamino)propyl]trimethoxysilane) and two glycidyl-silanestrimethoxy[2-(7-oxabicyclo[4.1.0]hept-3-yl)ethyl]silane and (3-glycidyloxypropyl) trimethoxysilane). SFFT determined that the interfacial shear stress (¿) of basalt fibers and ELO-MNA and ESBO-MNA matrices, is higher with basalt fibers treated with amino-silane [3-(2-aminoethylamino)propyl]trimethoxysilane and glycidyl silane trimethoxy[2-(7-oxabicyclo[4.1.0]hept-3-yl)ethyl]silane with both matrices. By considering the results obtained with the SFFT technique, composite laminates containing basalt fabrics modified with silanes [3-(2-aminoethylamino)propyl] trimethoxysilane and trimethoxy[2-(7-oxabicyclo[4.1.0]hept-3-yl)ethyl]silane were manufactured. These composite laminates offer good mechanical properties as expected on the base of SFFT results, with optimum results for composites with basalt fabric previously modified with([trimethoxy [2-(7-oxabicyclo [4.1.0] hept- 3-yl) ethyl] silane. Slate fibers were treated with an amino-silane[3-(2-aminoethylamino)propyl]trimethoxysilane, a glycidyl-silane trimethoxy[2-(7-oxabicyclo [4.1.0] hept-3-yl)]-silane, a zirconate (zirconium(IV)bis(dietilcitrato)dipropóxido) and a titanate (titanium (IV)(triethanolaminato)isopropoxide and ELO-MNAwas selected as matrix because it offers has good mechanical properties. The mechanical characterization of composites made from slate fabrics revealed that the best results are obtained using glycidyl silane and titanate coupling agents. Green composite made withslate fiber modified with trimethoxy[2-(7-oxabicyclo[4.1.0]hept-3-yl)ethyl]silane and ELO-MNA resin offers the best mechanical properties. This material has a flexural strength of 402.1 MPa, flexural modulus of 19.7 GPa, a tensile strength of 359.1 MPa and a Young's modulus of 25.6 GPa. These good properties allow it to compete with conventional composites manufactured with glass fiber. / [ES] En los últimos años ha aumentado la sensibilidad de la sociedad ante la conservación del medio ambiente, lo que ha llevado al desarrollo de materiales poliméricos derivados de recursos renovables. Estos nuevos materiales poliméricos presentan propiedades tales que pueden usarse para el desarrollo de 'green composites'. El principal objetivo de esta tesis doctoral es el desarrollo y optimización de 'green composites', utilizando matrices derivadas de aceites vegetales epoxidados y fibras minerales, que presentan propiedades similares a las fibras de vidrio. Las matrices utilizadas se basan en aceite de linaza epoxidado (ELO) y aceite de soja epoxidado (ESBO), y se han utilizado dos tipos de agentes entrecruzantes. Uno es una mezcla de anhídrido ftálico (PA), 23,8% en peso, y anhídrido maleico (MA), 76,2 % en peso, que presenta una transformación eutéctica al porcentaje dado y cuya temperatura de fusión ocurre a 48,3 ºC. El otro agente entrecruzante utilizado es anhídrido metil nádico (MNA) que es líquido a temperatura ambiente. Los materiales termoestables obtenidos ponen de manifiesto que el agente entrecruzante MNA proporciona materiales con mejores propiedades mecánicas y termomecánicas que los obtenidos con la mezcla de PA/MA. A partir de las resinas basadas en ELO-MNA y ESBO-MNA y fibras de basalto y pizarra, se realiza la evaluación de la entrecara de los composites mediante el test de fragmentación de una sola fibra (SFFT) y posteriormente se realiza y evalúa los materiales compuestos seleccionados. Las fibras de basalto se modifican con dos amino-silano (3-aminopropil)trimetoxisilano y [3-(2-aminoetilamino)propil]trimetoxisilano) y dos glicidil-silano trimetoxi[2-(7-oxabiciclo[4.1.0]hept-3-il)etil]silano y (3-glicidiloxipropil) trimetoxisilano. El SFFT determina que el esfuerzo cortante en la entrecara (¿), de las fibras de basalto y las matrices ELO-MNA y ESBO-MNA, es más elevado con las fibras tratadas con el amino-silano [3-(2-aminoetilamino)propil]trimetoxisilano y con el glicidil-silano trimetoxi[2-(7-oxabiciclo[4.1.0]hept-3-il)etil]silano con ambas matrices. Debido a los resultados obtenidos con la técnica SFFT se realizan materiales compuestos utilizando tejidos de basalto modificados con los silanos [3-(2-aminoetilamino)propil]trimetoxisilano y trimetoxi[2-(7-oxabiciclo[4.1.0]hept-3-il)etil]silano. De esta forma se obtienen materiales compuestos con buenas propiedades mecánicas y se valida la técnica SFFT, ya que el material compuesto con mejores propiedades es realizado con los tejidos de basalto modificado con ([trimetoxi[2-(7-oxabiciclo[4.1.0]hept-3-il)etil]silano, tal y como se predijo con la técnica SFFT. Las fibras de pizarra fueron tratadas con un amino-silano ([3-(2-aminoetilamino)propil]trimetoxisilano), un glicidil-silano trimetoxi[2-(7-oxabiciclo[4.1.0]hept-3-il)etil]silano, un zirconato (zirconio(IV)bis(dietilcitrato)dipropóxido) y un titanato (titanio(IV)(trietanolaminato)isopropóxido y se seleccionó como matriz ELO-MNA debido a sus buenas propiedades mecánicas.La caracterización mecánica de los composites realizados con tejidos de pizarra reveló que los mejores resultados se obtienen utilizando los agentes de acoplamiento glicidil-silano y titanato. El 'green composite' que presenta las mejores propiedades mecánicas es el realizado con fibra de pizarra modificada con trimetoxi[2-(7-oxabiciclo[4.1.0]hept-3-il)etil]silano y la resina ELO-MNA. Este material presenta una resistencia a flexión de 402,1 MPa, un módulo a flexión de 19,7 GPa, la resistencia a tracción es de 359,1 MPa y el Módulo de Young es de 25,6 GPa. Las buenas propiedades resistentes que presenta le permite poder sustituir a composites tradicionales realizados con fibra de vidrio. / [CA] En els últims anys ha augmentat la sensibilitat de la societat davant la conservació del medi ambient, el que ha portat al desenvolupament de materials polimèrics derivats de recursos renovables. Aquests nous materials polimèrics presenten propietats tals que poden usar-se per al desenvolupament de ''green composites''. El principal objectiu d'aquesta tesi doctoral és el desenvolupament i optimització de ''green composites'', utilitzant matrius derivades d'olis vegetals epoxidats i fibres minerals, que presenten propietats similars a les fibres de vidre. Les matrius utilitzades es basen en oli de llinosa epoxidat (ELO) i oli de soia epoxidat (ESBO), i s'han utilitzat dos tipus d'agents d'entrecreuament. Un és una barreja d'anhídrid ftàlic (PA), 23,8 % en pes, i anhídrid maleic (MA), 76,2 % en pes, que presenta una transformació eutèctica al percentatge donat i la seua temperatura de fusió passa a 48,3 ºC. L'altre agent d'entrecreuament utilitzat és anhídrid metil nàdic (MNA) que és líquid a temperatura ambient. Els materials termostables obtinguts posen de manifest que l'agent d'entrecreuament MNA proporciona materials amb millors propietats mecàniques i termomecàniques que els obtinguts amb la mescla de PA/MA. A partir de les resines basades en ELO-MNA i ESBO-MNA i fibres de basalt i llicorella, es va realitzar l'avaluació interfacial dels 'composites' utilizant el test de fragmentació d'una única fibra (SFFT) i posteriorment es van fabricar i avaluar els materials compostos seleccionats. Les fibres de basalt es van modificar amb dos amino-silans ((3-aminopropil)trimetoxisilà i [3-(2-aminoetilamino)propil]trimetoxisilà) i dos glicidil-silans trimetoxi[2-(7-oxabicicle[4.1.0]hept-3-il)etil]silà i 3-glicidiloxipropil)trimetoxisilà. El SFFT va determinar que l'esforç de tall interfacial (¿), de les fibres de basalt i les matrius ELO-MNA i ESBO-MNA, és més elevat amb les fibres tractades amb l'amino-silà [3-(2-aminoetilamino)propil]trimetoxisilà i amb el glicidil-silà ([trimetoxi[2-(7-oxabicicle[4.1.0]hept-3-il)etil]silà amb ambdues matrius. Degut als resultats obtinguts amb la tècnica SFFT es van realitzar materials compostos utilitzant teixits de basalt modificats amb els silans [3-(2-aminoetilamino)propil]trimetoxisilà i trimetoxi[2-(7-oxabicicle[4.1.0]hept-3-il)etil]silà. D'aquesta forma s'obtenen materials compostos amb bones propietats mecàniques i es va validar la tècnica SFFT, ja que el material compost amb millors propietats va ser realitzat amb els teixits de basalt modificat amb trimetoxi[2-(7-oxabicicle[4.1.0]hept-3-il)etil]silà, tal com es va predir amb la tècnica SFFT. Les fibres de llicorella van ser tractades amb un amino-silà ([3-(2-aminoetilamino)propil]trimetoxisilà), un glicidil-silà trimetoxi[2-(7-oxabicicle [4.1.0]hept-3-il)etil]silà, un zirconat (zirconi(IV)bis(dietilcitrat) dipropòxid) i un titanat (titani(IV)(trietanolaminato)isopropòxid i es va seleccionar com a matriu ELO-MNA a causa de les seues bones propietats mecàniques. La caracterització mecànica dels 'composites' realitzats amb teixits de llicorella va revelar que els millors resultats s'obtenen utilitzant els agents d'acoblament glicidil-silà i titanat. El 'green composite' que presenta les millors propietats mecàniques és el realitzat amb fibra de llicorella modificada amb trimetoxi[2-(7-oxabicicle[4.1.0]hept-3-il)etil]silà i la resina ELO-MNA. Aquest material presenta una resistència a flexió de 402,1 MPa, un mòdul a flexió de 19,7 GPa, la resistència a tracció és de 359,1 MPa i el mòdul de Young és de 25,6 GPa. Les bones propietats resistents que presenta li permeten poder substituir a 'composites' tradicionals realitzats amb fibra de vidre. / Samper Madrigal, MD. (2015). Desarrollo y optimización de 'green composites' basados en matrices derivadas de aceites vegetales modificados y refuerzos de fibras minerales [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/52602 / Premios Extraordinarios de tesis doctorales

[ES] En los últimos años, se ha incrementado la sensibilidad en torno a las cuestiones ambientales derivadas del uso de los materiales poliméricos basados en el petróleo y el impacto de éstos en el medio ambiente. La concienciación social y ambiental adquirida por parte de los consumidores hace que industrias tradicionales, como la del juguete, donde el uso del plástico está ampliamente extendido, desee adaptarse voluntariamente a la demanda del mercado y las empresas quieran desarrollar nuevas líneas de producto empleando materiales más ecológicos y sostenibles. El principal objetivo de esta tesis doctoral es el desarrollo y caracterización de biocomposites (biocompuestos) obtenidos a partir de una matriz polimérica procedente de fuentes renovables y biodegradable, concretamente almidón termoplástico (TPS), y como relleno, cáscara de almendra en polvo (ASP), aptos para ser procesados por inyección cuyas propiedades mecánicas, térmicas y estéticas permitan su uso en el sector del juguete. En un primer bloque, esta investigación estudia la influencia de la variedad de cáscara de almendra en las propiedades finales del biocomposite TPS/ASP desarrollado. Para ello, se seleccionan cinco variedades de almendra: Desmayo Rojo, Largueta, Marcona, Mollar y una mezcla comercial de variedades desconocidas, ya suministrada en formato polvo. También se estudia la influencia del tamaño de partícula de dicha carga (menor a 0.05 mm, 0.05<p<0.08 mm, 0.08<p<0.125 mm y 0.125<p<0.250 mm) considerando una cantidad fija de ASP (30 % en peso). Finalmente, se analiza el efecto del contenido de ASP (5-30 % en peso). Para ello, los diferentes biocomposites son fabricados mediante técnicas convencionales de extrusión e inyección. Se emplea una metodología basada en diferentes técnicas experimentales para la determinación de las propiedades mecánicas (ensayos de tracción, flexión, impacto Charpy y dureza Shore D), propiedades térmicas (análisis calorimétrico (DSC) y termogravimétrico (TGA)), medidas colorimétricas (CIELab) y análisis morfológico (SEM). En general, de este primer bloque se concluye que, la adición de ASP al TPS aumenta la rigidez del material y disminuye su deformación a rotura, la resistencia al impacto y la resistencia térmica con respecto a la matriz polimérica TPS. La incorporación de ASP proporciona un acabado similar a la madera. Una vez seleccionada la variedad, el tamaño de partícula y el contenido de ASP más adecuado, se considera mejorar la interacción carga/matriz con objeto de incrementar las propiedades mecánicas que se han visto afectadas por la adición de la carga. Los métodos de compatibilización que se han llevado a cabo para ello han sido mediante la incorporación de sustancias de origen renovable. En concreto, los compatibilizantes de origen renovable empleados en esta tesis doctoral son tres aceites vegetales epoxidados (EVOs): el aceite de linaza epoxidado (ELO), el aceite de soja epoxidado (ESBO) y el aceite de maíz epoxidado (ECO). Los diferentes EVOs se han incorporado entre 5-20 phr. La caracterización de las propiedades de los bicomposites desarrollados se realiza de forma análoga a los obtenidos en el primer bloque. Los resultados obtenidos muestran una notable mejora de las propiedades mecánicas con el empleo de estos compatibilizantes derivados de aceites vegetales. Además, la adición de estas sustancias tiene un efecto estabilizante en la desintegración del material. Finalmente, se estudia si es posible reprocesar el TPS y el biocomposite TPS/ASP y cómo afecta el reprocesado de estos biomateriales a sus propiedades finales (estéticas, mecánicas y térmicas). A pesar de la progresiva degradación del material, en ambos casos, es técnicamente factible volver a procesar el material al menos tres veces sin necesidad de incorporar material virgen. / [CA] En els últims anys, s'ha incrementat la sensibilitat entorn a les qüestions ambientals derivades de l'ús dels materials polimèrics basats en el petroli i l'impacte d'aquests en el medi ambient. La conscienciació social i ambiental adquirida per part dels consumidors fa que indústries tradicionals, com la del joguet, on l'ús del plàstic està àmpliament estés, desitge adaptar-se voluntàriament a la demanda del mercat i les empreses vullguen desenvolupar noves línies de producte emprant materials més ecològics i sostenibles. El principal objectiu d'aquesta tesi doctoral és el desenvolupament i caracterització de biocomposites obtinguts a partir d'una matriu polimèrica procedent de fonts renovables i biodegradable, concretament almidó termoplàstic (TPS), i com a càrrega, pols de corfa d'ametla (ASP), aptes per a ser processats per injecció, les propietats mecàniques, tèrmiques i estètiques de les quals, permeten el seu ús en el sector del joguet. En un primer bloc, aquesta investigació estudia la influència de la varietat de corfa d'ametla, en les propietats finals del biocomposite de TPS/ASP desenvolupat. Per a això, se seleccionen cinc varietats d'ametla: Desmai Roig, Largueta, Marcona, Mollar i una mescla comercial de varietats desconegudes, ja subministrada en format de pols. També s'estudia la influència del tamany de partícula (menor a 0.05 mm, 0.05<p<0.08 mm, 0.08<p<0.125 mm i 0.125<p<0.250 mm) considerant una quantitat fixa d'ASP (30 % en pes). Finalment, s'analitza l'efecte del contingut d'ASP (5-30 % en pes). Per a això, els diferents biocomposites són fabricats mitjançant tècniques convencionals d'extrusió i injecció. S'empra una metodologia basada en diferents tècniques experimentals per a la determinació de les propietats mecàniques (assajos de tracció, flexió, impacte Charpy, duresa Shore D), propietats tèrmiques (anàlisis calorimètric (DSC) i termogravimètric (TGA), mesures colorimètriques (CIELab) i anàlisi morfològic (SEM). D'aquest primer bloc es conclou que, l'addició d'ASP al TPS augmenta la rigidesa del material, disminuïx la seua deformació a ruptura, la resistència a l'impacte i la resistència tèrmica respecte a la matriu polimèrica TPS. La incorporació d'ASP, proporciona un acabat similar a la fusta. Una vegada seleccionada, la varietat, el tamany de partícula i el contingut d'ASP més adequat, es considera millorar la interacció càrrega/matriu a fi d'incrementar les propietats mecàniques que s'han vist afectades per l'addició de la càrrega. Les tècniques de compatibilització que s'han dut a terme en aquest treball ha sigut mitjançant la incorporació de substàncies d'origen renovable. En concret, els compatibilitzants d'origen renovable utilitzats en aquesta tesi doctoral són tres olis vegetals epoxidats (EVOs): l'oli de llinosa epoxidat (ELO), l'oli de soja epoxidat (ESBO) i l'oli de panís epoxidat (ECO). Els diferents EVOs s'han incorporat entre 5-20 phr. La caracterització de les propietats dels bicomposites desenvolupats es realitza de forma anàloga als obtinguts en el primer bloc. Els resultats obtinguts mostren una notable millora de les propietats mecàniques amb l'ús d'estos compatibilitzants derivats d'olis vegetals. A més, l'addició de EVOs té un efecte estabilitzant en la desintegració del material. Finalment, si és possible reprocessar el TPS i el biocomposite TPS/ASP i com afecta el reprocessat d'estos biomaterials a les seues propietats finals (estètiques, mecàniques i tèrmiques). Malgrat la progressiva degradació del material, en ambdós casos, és tècnicament factible tornar a processar el material almenys tres vegades sense necessitat d'incorporar material verge. / [EN] In recent years, there has been a growing awareness of the environmental issues arising from the use of petroleum-based polymeric materials and their impact on the environment. The social and environmental awareness consumers now have makes traditional industries, such as the toy industry, where the use of plastic is widespread, want to voluntarily adapt to market demand and develop new product lines using more ecological and sustainable materials. The main objective of this doctoral thesis is the development and characterisation of biocomposites developed from a polymeric matrix of renewable and biodegradable sources, specifically thermoplastic starch (TPS), and as a filler, almond shell powder (ASP), suitable for processing by injection moulding whose thermal-mechanical and aesthetic properties allow their use in the toy sector. In the first block, the influence of the variety of almond shells on the final properties of the polymeric matrix is studied. For this purpose, five varieties are selected: Desmayo Rojo, Largueta, Marcona, Mollar, and a commercial mixture of unknown varieties, already supplied in powder form. The influence of particle size (smaller than 0.05 mm, 0.05<p<0.08 mm, 0.08<p<0.125 mm and 0.125<p<0.250 mm) is also studied considering a fixed amount of ASP (30 %). Finally, the effect of ASP content (5-30 %) is analysed. For this purpose, the different biocomposites are manufactured by conventional extrusion and injection techniques. A methodology based on different experimental techniques is used to determine the mechanical properties (tensile, flexural, Charpy impact, Shore D hardness), thermal properties (calorimetric analysis (DSC), and thermogravimetric analysis (TGA), colorimetric measurements (CIELab), and morphological analysis (SEM). In general, it is concluded from this first block that the addition of ASP to the TPS increases the stiffness of the material, but then decreases its deformation at break, impact resistance and thermal resistance in respect to the TPS polymeric matrix. The addition of ASP provides a wood-like finish. Once the most suitable variety, particle size, and ASP content have been selected, consideration is given to improving the particle/matrix interaction. The compatibilisation techniques carried out in this work have been through the incorporation of substances of renewable origin. The compatibilisers of renewable origin used in this doctoral thesis are three epoxidised vegetable oils (EVOs): epoxidised linseed oil (ELO), epoxidised soybean oil (ESBO) and epoxidised corn oil (ECO). The different EVOs have been incorporated between 5-20 phr. The results obtained show a remarkable improvement of the mechanical properties with the use of vegetable oil-derived compatibilisers. Moreover, the addition of EVOs has a stabilising effect on the disintegration of the material. Finally, it is studied how the reprocessing of TPS and TPS/ASP biocomposite affects their final characteristics. Despite the progressive degradation of the material, in both cases, it is technically feasible to reprocess the material at least three times without the need to incorporate virgin material. / Ibáñez García, A. (2021). Desarrollo y caracterización de biocomposites con cáscara de almendra para el sector juguetero [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/172341