Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2017-02-17T14:05:04Z No. of bitstreams: 5 Dissertação_Capa.pdf: 142315 bytes, checksum: dc1e88486e19537df7268f52c3c75383 (MD5) Dissertação__Corpo.pdf: 1764199 bytes, checksum: 74e7e3def08be2efa6c231362e8c8f87 (MD5) Tabela_2_Tecnicas_de_Amostragem_de_Etanol_com_e_sem_precon c.pdf: 29911 bytes, checksum: c253165ff8af98cf7ececa40a4e97052 (MD5) Tabela_3__Concentrações__de_etanol_na_atmosfera_em__dive rso.pdf: 44650 bytes, checksum: f25ab5a99871a3811dc696f852550ecf (MD5) Tabela_4_Concentrações__de_formaldeído_e_acetaldeido_na _atm.pdf: 33165 bytes, checksum: a6e7272a953e878724b9133c6d875a94 (MD5) / Approved for entry into archive by Vanessa Reis (vanessa.jamile@ufba.br) on 2017-02-17T14:24:26Z (GMT) No. of bitstreams: 5 Dissertação_Capa.pdf: 142315 bytes, checksum: dc1e88486e19537df7268f52c3c75383 (MD5) Dissertação__Corpo.pdf: 1764199 bytes, checksum: 74e7e3def08be2efa6c231362e8c8f87 (MD5) Tabela_2_Tecnicas_de_Amostragem_de_Etanol_com_e_sem_precon c.pdf: 29911 bytes, checksum: c253165ff8af98cf7ececa40a4e97052 (MD5) Tabela_3__Concentrações__de_etanol_na_atmosfera_em__dive rso.pdf: 44650 bytes, checksum: f25ab5a99871a3811dc696f852550ecf (MD5) Tabela_4_Concentrações__de_formaldeído_e_acetaldeido_na _atm.pdf: 33165 bytes, checksum: a6e7272a953e878724b9133c6d875a94 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-02-17T14:24:26Z (GMT). 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O uso de combustíveis oxigenados como alternativa ao uso de combustíveis fósseis, tem contribuído para mudanças claras na dinâmica atmosférica destes centros, gerando algum progresso na diminuição de emissões de certos poluentes atmosféricos como CO e hidrocarbonetos, assim como a eliminação de chumbo no ar proveniente de fontes móveis. No entanto, o uso deste tipo de combustíveis aumentou a emissão direta e indireta de acetaldeido e etanol aumentando a formação de ozônio, PAN e smog fotoquímico atmosférico, e também exercendo efeitos adversos à saúde humana, sobretudo o acetaldeido por ser carcinogênico. Este trabalho apresenta uma campanha de monitoramento, efetuada entre fevereiro e maio de 2011, na cidade de Salvador-BA, o terceiro centro urbano do Brasil. Níveis médios nas faixas de 1,72 a 4,11 ppb para formaldeído, 1,26 a 4,01 ppb para acetaldeido e 5,33 a 29,7 ppb para etanol, foram obtidos em locais diferentes afeitados pelo grande tráfego veicular na cidade e um local predominantemente de massas de ar provenientes do Oceano Atlantico. Visando avaliar o impacto desses compostos foi estimado o aumento de risco determinístico de casos adicionais de câncer numa exposição durante toda a vida a acetaldeido e formaldeído nos níveis encontrados atualmente. Embora a cidade possua condições climáticas e de relevo que permitem uma grande dispersão dos poluentes, e mesmo obtendo-se níveis baixos de concentração, a estimativa feita utilizando as unidades de risco da Agencia de Proteção ambiental (EPA), é de 104 a 177 novos casos de câncer devido ao formaldeído, e de 13 a 45 novos casos devido ao acetaldeido numa exposição de toda a vida. Estes resultados exigem um estudo mais abrangente visando a possível implementação de estratégias de controle mais eficientes na redução das emissões dessas substancias. / The vehicle fleet is the main factor influencing the chemical composition of the atmosphere of urban centers. The use of oxygenated fuels as an alternative to fossil fuels has changed the atmospheric dynamics of these centers, generating some progress in the reduction of certain pollutants emissions such as hydrocarbons and CO, as well as the practical elimination of lead in air from mobile sources. However, the use of such fuels has increased the direct and indirect emissions of acetaldehyde and ethanol, increasing the formation of ozone, PAN and atmospheric photochemical smog, and also exerting adverse effects on human health, especially for the carcinogenic characteristics of the acetaldehyde. This paper presents a monitoring campaign, carried out between february and may 2011, in Salvador-BA, the third urban center in Brazil. Average levels in the range 1.72 to 4.11 ppb for formaldehyde, 1.26 to 4.01 ppb for acetaldehyde and 5.33 to 29,7 ppb for ethanol were obtained at different locations with high vehicular traffic in the city and a place predominantly shaving by air masses from the Atlantic Ocean. To evaluate the impact of these compounds was estimated the deterministic increased risk of additional cases of cancer in exposed throughout life to acetaldehyde and formaldehyde levels found in the present work. Although the city has weather and topography that allow a wide dispersion of pollutants, and even resulting in low levels of concentration, the estimate made using the units of risk recommended for the Environmental Protection Agency (EPA), is 104 to 177 new cases of cancer due to formaldehyde, and 13 to 45 new cases due to acetaldehyde exposure in a lifetime. These results require a more comprehensive study with a view to possible implementation of more efficient control strategies to reduce emissions of these substances.

Este trabalho descreve estudos eletroquímicos e espectroscópicos da eletrooxidação de etanol, acetaldeído e ácido acético sobre uma superfície de platina monocristalina de baixo índice de Miller 110 modificada por ósmio (Os). O eletrodo monocristalino de Pt(110) foi modificado por Os espontaneamente e pela aplicação de potencial. Os eletrodos foram caracterizados eletroquimicamente, de forma que foram obtidos valores baixos, intermediários e altos de Os sobre a superfície de Pt(110). A eletrooxidação de etanol sobre Pt(110) e Pt(110)/Os, analisada pelas técnicas de voltametria cíclica e cronoamperometria, mostrou que as densidades de corrente para essa reação foram maiores nos graus de recobrimento entre 0,51 – 0,61 ML. A partir dos resultados de FTIR in situ, verificou-se que a reação de oxidação de etanol difere em seus caminhos de acordo com o grau de recobrimento de Os. O caminho um sugere a quebra da ligação C—C com maior intensidade em graus de recobrimento entre 0,36 – 0,80 ML, formando espécies como COlinear, CHx e, posteriormente, CO2. O caminho dois mostra a formação de acetaldeído a partir de 0,4 V sobre os eletrodos Pt(110) e Pt(110)/Os, e que pode haver ainda a produção de CO e ácido acético a partir desse orgânico sobre eletrodos com HOs > 0,80 ML, a baixos potenciais. O estudo realizado com acetaldeído mostrou que o desempenho na oxidação desse orgânico foi sutilmente maior para os eletrodos modificados por Os. O caminho três apresenta a produção de CO2 proveniente da oxidação de etanol diretamente a ácido acético sobre eletrodos com alto grau de recobrimento. Durante a oxidação ocorre a formação a baixos potenciais de COlinear em grandes quantidades. Além disso, há produção de ácido acético e posteriormente de CO2. Ainda nos eletrodos espessos, a produção de CO2 ocorre sem que se observe a presença de COlinear, indicando a possibilidade da oxidação de ácido acético a CO2. A eletrooxidação de ácido acético sobre os diversos eletrodos de Pt(110)/Os mostra que ocorre a quebra dessa molécula para formar CO2, embora de forma menos expressiva que as demais moléculas estudadas. Sendo que parte do CO2 produzido provavelmente tem sua origem no grupo COO- que está adsorvido sobre a superfície do eletrodo. / This work reports the electrochemical and spectroscopic results of ethanol, acetaldehyde and acetic acid electrooxidation onto low index platinum single crystal surface (110) modified by osmium (Os). The Pt(110) electrode was modified by spontaneous and electroless Os deposition and checked electrochemically in order to obtain low, intermediate and high Os coverages on Pt(110). The ethanol electrooxidation on Pt(110) and Pt(110)/Os, which used voltammetric cycle and cronoamperometric techniques, showed higher currents toward this reaction on Os coverage between 0.51-0.61 ML. The FTIR results reveal that ethanol oxidation has different pathways according to Os coverage. The step one suggests that the cleavage of ethanol C—C bond occurs with major intensity forming species such as COlinaer and CHx when the reached coverage is 0.36 – 0.80 ML and further producing CO2. At the step two, acetaldehyde formation is improved above 0.4 V on Pt(110) and Pt(110)/Os, and at low potentials on HOs > 0.80 ML, this molecule can oxidize and form CO and acetic acid. Studies on acetaldehyde showed that the catalytic activity is slightly higher on electrodes modified by Os. The step three presents the CO2 production through acetic acid onto electrodes with high Os coverage. During the oxidation of this molecule, COlinear is produced in large quantities at low potentials; there is formation of acetic acid and thereupon CO2. Onto Os thick electrode, CO2 production occurs without the presence of COlinear, indicating the possibility of acetic acid oxidation directly to CO2. The acetic acid oxidation on various electrodes modified by Os is possible with cleavage of C—C bond to form CO2, though this process is less significant than others organic molecules studied. Since the amount of CO2 produced can arise through the acetate group once this specie is adsorbed onto the electrode surface.

Este trabalho descreve estudos eletroquímicos e espectroscópicos da eletrooxidação de etanol, acetaldeído e ácido acético sobre uma superfície de platina monocristalina de baixo índice de Miller 110 modificada por ósmio (Os). O eletrodo monocristalino de Pt(110) foi modificado por Os espontaneamente e pela aplicação de potencial. Os eletrodos foram caracterizados eletroquimicamente, de forma que foram obtidos valores baixos, intermediários e altos de Os sobre a superfície de Pt(110). A eletrooxidação de etanol sobre Pt(110) e Pt(110)/Os, analisada pelas técnicas de voltametria cíclica e cronoamperometria, mostrou que as densidades de corrente para essa reação foram maiores nos graus de recobrimento entre 0,51 – 0,61 ML. A partir dos resultados de FTIR in situ, verificou-se que a reação de oxidação de etanol difere em seus caminhos de acordo com o grau de recobrimento de Os. O caminho um sugere a quebra da ligação C—C com maior intensidade em graus de recobrimento entre 0,36 – 0,80 ML, formando espécies como COlinear, CHx e, posteriormente, CO2. O caminho dois mostra a formação de acetaldeído a partir de 0,4 V sobre os eletrodos Pt(110) e Pt(110)/Os, e que pode haver ainda a produção de CO e ácido acético a partir desse orgânico sobre eletrodos com HOs > 0,80 ML, a baixos potenciais. O estudo realizado com acetaldeído mostrou que o desempenho na oxidação desse orgânico foi sutilmente maior para os eletrodos modificados por Os. O caminho três apresenta a produção de CO2 proveniente da oxidação de etanol diretamente a ácido acético sobre eletrodos com alto grau de recobrimento. Durante a oxidação ocorre a formação a baixos potenciais de COlinear em grandes quantidades. Além disso, há produção de ácido acético e posteriormente de CO2. Ainda nos eletrodos espessos, a produção de CO2 ocorre sem que se observe a presença de COlinear, indicando a possibilidade da oxidação de ácido acético a CO2. A eletrooxidação de ácido acético sobre os diversos eletrodos de Pt(110)/Os mostra que ocorre a quebra dessa molécula para formar CO2, embora de forma menos expressiva que as demais moléculas estudadas. Sendo que parte do CO2 produzido provavelmente tem sua origem no grupo COO- que está adsorvido sobre a superfície do eletrodo. / This work reports the electrochemical and spectroscopic results of ethanol, acetaldehyde and acetic acid electrooxidation onto low index platinum single crystal surface (110) modified by osmium (Os). The Pt(110) electrode was modified by spontaneous and electroless Os deposition and checked electrochemically in order to obtain low, intermediate and high Os coverages on Pt(110). The ethanol electrooxidation on Pt(110) and Pt(110)/Os, which used voltammetric cycle and cronoamperometric techniques, showed higher currents toward this reaction on Os coverage between 0.51-0.61 ML. The FTIR results reveal that ethanol oxidation has different pathways according to Os coverage. The step one suggests that the cleavage of ethanol C—C bond occurs with major intensity forming species such as COlinaer and CHx when the reached coverage is 0.36 – 0.80 ML and further producing CO2. At the step two, acetaldehyde formation is improved above 0.4 V on Pt(110) and Pt(110)/Os, and at low potentials on HOs > 0.80 ML, this molecule can oxidize and form CO and acetic acid. Studies on acetaldehyde showed that the catalytic activity is slightly higher on electrodes modified by Os. The step three presents the CO2 production through acetic acid onto electrodes with high Os coverage. During the oxidation of this molecule, COlinear is produced in large quantities at low potentials; there is formation of acetic acid and thereupon CO2. Onto Os thick electrode, CO2 production occurs without the presence of COlinear, indicating the possibility of acetic acid oxidation directly to CO2. The acetic acid oxidation on various electrodes modified by Os is possible with cleavage of C—C bond to form CO2, though this process is less significant than others organic molecules studied. Since the amount of CO2 produced can arise through the acetate group once this specie is adsorbed onto the electrode surface.