A presente tese de doutorado visou primeiramente em otimizar a metodologia denominada Transesterification Double Step Process (TDSP) para a produção de biodiesel. O biodiesel foi produzido a partir de óleo de soja, pela rota metílica, empregando diferentes condições reacionais a partir do planejamento experimental Doehlert. O produto foi caracterizado por espectroscopia de ressonância magnética nuclear de hidrogênio (RMN 1H) o que permitiu também o cálculo da conversão do material de partida em biodiesel. Foram utilizados ainda gráficos de probabilidade normal e de superfícies de resposta para avaliar a influência das variáveis consideradas no planejamento, como a quantidade de catalisador e o volume de metanol, além da temperatura e tempo de reação. Para a etapa da catálise básica da reação a melhor conversão foi obtida utilizando-se 0,40 g de catalisador e 60 mL de metanol enquanto para a catálise ácida a condição inicial com temperatura de 65 ºC e tempo de reação de 90 minutos utilizada no método TDSP se manteve como a melhor condição de reação. Em um segundo momento, foram produzidos conjuntos de amostras de gasolina e etanol, com amostras adulteradas e não-adulteradas, que foram caracterizados através de RMN 1H e de espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier com acessório de reflectância total atenuada (FTIR-ATR), para posterior aplicação de ferramentas quimiométricas aos dados espectroscópicos gerados. Aos dados de RMN 1H foram aplicados modelos não supervisionados como a análise por agrupamentos hierárquicos (HCA) e a análise por componentes principais (PCA), modelos supervisionados como a análise discriminante empregando mínimos quadrados parciais (PLS-DA) e de regressão multivariada por mínimos quadrados parciais (PLS). HCA e PCA apresentaram uma tendência de separação entre as amostras adulteradas e não adulteradas. Além disso, o modelo PLS-DA foi capaz de classificar corretamente todas as amostras para ambas as classes. Já o algoritmo PLS apresentou um excelente modelo de regressão para quantificar o Diesel como adulterante da gasolina com valor de RMSECV igual a 2,32% (v/v), RMSEP igual a 1,42% (v/v) e R2 igual a 0,992. Por fim, com os dados de infravermelho foram aplicados além de modelos por HCA, PCA, PLS e PLS-DA, modelos de regressão por máquinas de vetores de suporte (SVM) e de classificação com análise discriminante (SVM-DA) e cartas de controle multivariadas (CCM) também para avaliação de adulteração desses combustíveis. Para os modelos com base nos dados de infravermelho, no geral, todos os resultados mostraram que tais modelos são ótimas alternativas para distinguir as amostras adulteradas das não-adulteradas para os combustíveis estudados. Para as amostras de gasolina ambos modelos de classificação PLS-DA e SVM-DA apresentaram sensibilidade e especificidade máximas, o que não ocorreu para os modelos com as amostras de etanol. O modelo quantitativo de PLS para as amostras de etanol apresentou valor de RMSECV igual a 1,721 % (m/m), RMSEP igual a 0,859 % (m/m) e R2 igual a 0,985, enquanto o modelo PLS para as amostras de gasolina apresentou valor de RMSECV igual a 0,832 % (v/v), RMSEP igual a 0,543 % (v/v) e R2 igual a 0,998. O modelo quantitativo de SVM para as amostras de etanol apresentou valor de RMSECV igual a 1,056 % (m/m), RMSEP igual a 0,379 % (m/m) e R2 igual a 0,999, enquanto o modelo SVM para as amostras de gasolina apresentou valor de RMSECV igual a 1,084 % (v/v), RMSEP igual a 0,571 % (v/v) e R2 igual a 0,997. / The present doctoral thesis aimed first optimizing the methodology called Transesterification Double Step Process (TDSP) for biodiesel production. The biodiesel was produced from soybean oil by the methyl route, using different reaction conditions from the Doehlert experimental design. The product was characterized by hydrogen nuclear magnetic resonance (1H NMR) spectroscopy which also allowed the calculation of the conversion of the starting material to biodiesel. We also used normal probability and response surface graphs to evaluate the influence of the variables considered in the planning, such as the catalyst amount and the volume of methanol, besides the temperature and reaction time. For the basic catalysis stage of the reaction the best conversion was obtained using 0.40 g of catalyst and 60 mL of methanol while for the acid catalysis the initial condition with temperature of 65 ºC and reaction time of 90 minutes used in the method TDSP remained the best reaction condition. Second, samples of gasoline and ethanol were produced with adulterated and unadulterated samples, which were characterized by 1H NMR and Fourier transform infrared spectroscopy with attenuated total reflectance (FTIR-ATR), for later application of chemometric tools to the spectroscopic data generated. To the 1H NMR data, unsupervised models by hierarchical cluster analysis (HCA) and principal component analysis (PCA) were applied. In addition supervised models such as discriminant analysis employing partial least squares (PLS-DA) and partial least squares multivariate regression (PLS) were also studied. HCA and PCA showed a tendency of separation between adulterated and unadulterated samples. In addition, the PLS-DA model was able to correctly classify all samples for both classes. The PLS algorithm presented an excellent regression model to quantify Diesel as a gasoline adulterant with RMSECV value equal to 2.32 % (v/v), RMSEP equal to 1.42 % (v/v) and R2 equal to 0.992. Finally, with the infrared data, were applied models by HCA, PCA, PLS and PLS-DA, support vector machine regression (SVM) and with discriminant analysis (SVM-DA) and multivariate control charts (CCM) also to evaluate the adulteration of these fuels. At models based on infrared data, in general, all the results proved to be excellent alternatives to distinguish the adulterated samples from the unadulterated samples for the fuels studied. To the gasoline samples both PLS-DA e SVM-DA classification models presented maximum sensibility and specificity, which did not occur for models with ethanol samples. The quantitative PLS model to ethanol samples presented RMSECV value equal to 1.721 % (m/m), RMSEP equal to 0.859 % (m/m) and R2 equal to 0.985, while the PLS model to gasoline samples presented RMSECV value equal to 0.832 % (v/v), RMSEP equal to 0.543 % (v/v) and R2 equal to 0.998. The quantitative SVM model to ethanol samples presented RMSECV value equal to 1.056 % (m/m), RMSEP equal to 0.379 % (m/m) and R2 equal to 0.999, while the SVM model to gasoline samples presented RMSECV value equal to 1.084 % (v/v), RMSEP equal to 0.571 % (v/v) and R2 equal to 0.997.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2008. / Submitted by Larissa Ferreira dos Angelos (ferreirangelos@gmail.com) on 2009-09-10T20:36:56Z No. of bitstreams: 1 2008_HelenaSilvaPereiraCarneiro.pdf: 819350 bytes, checksum: 36c120ce227f4b7fac234c0ffdb7f713 (MD5) / Approved for entry into archive by Luanna Maia(luanna@bce.unb.br) on 2009-11-10T14:15:22Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2008_HelenaSilvaPereiraCarneiro.pdf: 819350 bytes, checksum: 36c120ce227f4b7fac234c0ffdb7f713 (MD5) / Made available in DSpace on 2009-11-10T14:15:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2008_HelenaSilvaPereiraCarneiro.pdf: 819350 bytes, checksum: 36c120ce227f4b7fac234c0ffdb7f713 (MD5) Previous issue date: 2008 / Os primeiros relatos a respeito do álcool no Brasil datam do início da década de 1920 quando, numa tentativa de auxiliar o mercado açucareiro que se encontrava em crise acentuada desde 1923, o governo Brasileiro adotou uma série de medidas para estimular a produção desse combustível. Porém, o uso do álcool teve início realmente apenas mais tarde, em 1975, com o lançamento do Programa Nacional do Álcool, o Proálcool, como forma de conter a crise de desabastecimento dos combustíveis causada pelo 1° choque do petróleo em 1973. Visava-se com o Proálcool proteger a economia do País e garantir a disponibilidade de combustível e energia. Atualmente, o uso do etanol combustível está se tornando mundial e o Brasil é o maior consumidor de etanol combustível na forma de Álcool Etílico Hidratado Combustível (AEHC). Devido às similaridades de propriedades físicoquímicas entre o etanol e o metanol, o etanol está sendo adulterado com metanol. Nessa dissertação de mestrado é proposto o uso de modelos de calibração por mínimos quadrados parciais (PLS) baseados em medidas no infravermelho médio por transformada de Fourier (FT-MIR) e no infravermelho próximo por transformada de Fourier (FT-NIR) como um método rápido, preciso, e exato para avaliar a qualidade do AEHC, bem como detectar a sua adulteração por metanol. Foram preparados oitenta padrões da mistura etanol/metanol/água. Sessenta desses padrões foram usados para a calibração e vinte para a validação dos modelos. As amostras de validação também foram analisadas por cromatografia gasosa com detector por ionização de chama (CG-FID) para determinar a quantidade de etanol e metanol. Os resultados mostram que dentre as técnicas espectroscópicas investigadas, o modelo PLS/FT-NIR apresentou o melhor desempenho para a detecção de metanol com um erro quadrado médio aleatório de predição (RMSEP, % m/m) de 0,15 comparado com 0,54 obtido pelo modelo PLS/FT-MIR, enquanto os resultados do CG-FID apresentaram um RMSEP de 0,52 (% m/m). A concentração mínima de metanol detectada com o modelo PLS/FT-NIR foi de 0,51 (% m/m). _______________________________________________________________________________________ ABSTRACT / The first reports related to ethanol in Brazil date from 1920’s when, in an attempt of helping the sugar market that was in crisis since 1923, the Brazilian Government adopted a series of means to estimulate the production of this fuel. Although, the use of ethanol really began later, in 1975, with the launch of the Ethanol National Program, called Proálcool, as a form of contain the crisis of nonsupply of fuels caused by the 1° petroleum chock in 1973, protect the country economy and assure the availability of fuel and energy. Nowadays, the use of ethanol fuel is becoming worldwide and Brazil is the largest consumer of ethanol fuel as hydrated ethyl alcohol fuel (AEHC). Due to the similarities of the physical-chemical properties of ethanol and methanol, ethanol fuel is being adulterated with methanol. In the present work, we propose the use of partial least squares regression (PLS) calibration models based on Fourier transform mid-infrared (FT-MIR) and Fourier transform near-infrared (FT-NIR) measurements as a fast, precise, and accurate method to evaluate the quality of AEHC as well as to detect its adulteration with methanol. Eighty mixtures of methanol/ethanol/water standards were prepared. Sixty were used for calibration, and twenty, for validation. The validation samples were also analyzed by gas chromatography flame ionization detection (GC-FID) to determine the ethanol and methanol content. The results have shown that among the two investigated spectroscopic techniques, PLS/FT-NIR presented the best performance for the detection of methanol with a root-mean-square error of prediction (RMSEP % w/w) of 0.15 as compared to the value of 0.54 obtained by the FT-MIR model, while the GC-FID results presented a RMSEP of 0.52 (% w/w). The minimum detected net concentration of MeOH with the FT-NIR model was 0.51 (% w/w).

A presente tese de doutorado visou primeiramente em otimizar a metodologia denominada Transesterification Double Step Process (TDSP) para a produção de biodiesel. O biodiesel foi produzido a partir de óleo de soja, pela rota metílica, empregando diferentes condições reacionais a partir do planejamento experimental Doehlert. O produto foi caracterizado por espectroscopia de ressonância magnética nuclear de hidrogênio (RMN 1H) o que permitiu também o cálculo da conversão do material de partida em biodiesel. Foram utilizados ainda gráficos de probabilidade normal e de superfícies de resposta para avaliar a influência das variáveis consideradas no planejamento, como a quantidade de catalisador e o volume de metanol, além da temperatura e tempo de reação. Para a etapa da catálise básica da reação a melhor conversão foi obtida utilizando-se 0,40 g de catalisador e 60 mL de metanol enquanto para a catálise ácida a condição inicial com temperatura de 65 ºC e tempo de reação de 90 minutos utilizada no método TDSP se manteve como a melhor condição de reação. Em um segundo momento, foram produzidos conjuntos de amostras de gasolina e etanol, com amostras adulteradas e não-adulteradas, que foram caracterizados através de RMN 1H e de espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier com acessório de reflectância total atenuada (FTIR-ATR), para posterior aplicação de ferramentas quimiométricas aos dados espectroscópicos gerados. Aos dados de RMN 1H foram aplicados modelos não supervisionados como a análise por agrupamentos hierárquicos (HCA) e a análise por componentes principais (PCA), modelos supervisionados como a análise discriminante empregando mínimos quadrados parciais (PLS-DA) e de regressão multivariada por mínimos quadrados parciais (PLS). HCA e PCA apresentaram uma tendência de separação entre as amostras adulteradas e não adulteradas. Além disso, o modelo PLS-DA foi capaz de classificar corretamente todas as amostras para ambas as classes. Já o algoritmo PLS apresentou um excelente modelo de regressão para quantificar o Diesel como adulterante da gasolina com valor de RMSECV igual a 2,32% (v/v), RMSEP igual a 1,42% (v/v) e R2 igual a 0,992. Por fim, com os dados de infravermelho foram aplicados além de modelos por HCA, PCA, PLS e PLS-DA, modelos de regressão por máquinas de vetores de suporte (SVM) e de classificação com análise discriminante (SVM-DA) e cartas de controle multivariadas (CCM) também para avaliação de adulteração desses combustíveis. Para os modelos com base nos dados de infravermelho, no geral, todos os resultados mostraram que tais modelos são ótimas alternativas para distinguir as amostras adulteradas das não-adulteradas para os combustíveis estudados. Para as amostras de gasolina ambos modelos de classificação PLS-DA e SVM-DA apresentaram sensibilidade e especificidade máximas, o que não ocorreu para os modelos com as amostras de etanol. O modelo quantitativo de PLS para as amostras de etanol apresentou valor de RMSECV igual a 1,721 % (m/m), RMSEP igual a 0,859 % (m/m) e R2 igual a 0,985, enquanto o modelo PLS para as amostras de gasolina apresentou valor de RMSECV igual a 0,832 % (v/v), RMSEP igual a 0,543 % (v/v) e R2 igual a 0,998. O modelo quantitativo de SVM para as amostras de etanol apresentou valor de RMSECV igual a 1,056 % (m/m), RMSEP igual a 0,379 % (m/m) e R2 igual a 0,999, enquanto o modelo SVM para as amostras de gasolina apresentou valor de RMSECV igual a 1,084 % (v/v), RMSEP igual a 0,571 % (v/v) e R2 igual a 0,997. / The present doctoral thesis aimed first optimizing the methodology called Transesterification Double Step Process (TDSP) for biodiesel production. The biodiesel was produced from soybean oil by the methyl route, using different reaction conditions from the Doehlert experimental design. The product was characterized by hydrogen nuclear magnetic resonance (1H NMR) spectroscopy which also allowed the calculation of the conversion of the starting material to biodiesel. We also used normal probability and response surface graphs to evaluate the influence of the variables considered in the planning, such as the catalyst amount and the volume of methanol, besides the temperature and reaction time. For the basic catalysis stage of the reaction the best conversion was obtained using 0.40 g of catalyst and 60 mL of methanol while for the acid catalysis the initial condition with temperature of 65 ºC and reaction time of 90 minutes used in the method TDSP remained the best reaction condition. Second, samples of gasoline and ethanol were produced with adulterated and unadulterated samples, which were characterized by 1H NMR and Fourier transform infrared spectroscopy with attenuated total reflectance (FTIR-ATR), for later application of chemometric tools to the spectroscopic data generated. To the 1H NMR data, unsupervised models by hierarchical cluster analysis (HCA) and principal component analysis (PCA) were applied. In addition supervised models such as discriminant analysis employing partial least squares (PLS-DA) and partial least squares multivariate regression (PLS) were also studied. HCA and PCA showed a tendency of separation between adulterated and unadulterated samples. In addition, the PLS-DA model was able to correctly classify all samples for both classes. The PLS algorithm presented an excellent regression model to quantify Diesel as a gasoline adulterant with RMSECV value equal to 2.32 % (v/v), RMSEP equal to 1.42 % (v/v) and R2 equal to 0.992. Finally, with the infrared data, were applied models by HCA, PCA, PLS and PLS-DA, support vector machine regression (SVM) and with discriminant analysis (SVM-DA) and multivariate control charts (CCM) also to evaluate the adulteration of these fuels. At models based on infrared data, in general, all the results proved to be excellent alternatives to distinguish the adulterated samples from the unadulterated samples for the fuels studied. To the gasoline samples both PLS-DA e SVM-DA classification models presented maximum sensibility and specificity, which did not occur for models with ethanol samples. The quantitative PLS model to ethanol samples presented RMSECV value equal to 1.721 % (m/m), RMSEP equal to 0.859 % (m/m) and R2 equal to 0.985, while the PLS model to gasoline samples presented RMSECV value equal to 0.832 % (v/v), RMSEP equal to 0.543 % (v/v) and R2 equal to 0.998. The quantitative SVM model to ethanol samples presented RMSECV value equal to 1.056 % (m/m), RMSEP equal to 0.379 % (m/m) and R2 equal to 0.999, while the SVM model to gasoline samples presented RMSECV value equal to 1.084 % (v/v), RMSEP equal to 0.571 % (v/v) and R2 equal to 0.997.

A presente tese de doutorado visou primeiramente em otimizar a metodologia denominada Transesterification Double Step Process (TDSP) para a produção de biodiesel. O biodiesel foi produzido a partir de óleo de soja, pela rota metílica, empregando diferentes condições reacionais a partir do planejamento experimental Doehlert. O produto foi caracterizado por espectroscopia de ressonância magnética nuclear de hidrogênio (RMN 1H) o que permitiu também o cálculo da conversão do material de partida em biodiesel. Foram utilizados ainda gráficos de probabilidade normal e de superfícies de resposta para avaliar a influência das variáveis consideradas no planejamento, como a quantidade de catalisador e o volume de metanol, além da temperatura e tempo de reação. Para a etapa da catálise básica da reação a melhor conversão foi obtida utilizando-se 0,40 g de catalisador e 60 mL de metanol enquanto para a catálise ácida a condição inicial com temperatura de 65 ºC e tempo de reação de 90 minutos utilizada no método TDSP se manteve como a melhor condição de reação. Em um segundo momento, foram produzidos conjuntos de amostras de gasolina e etanol, com amostras adulteradas e não-adulteradas, que foram caracterizados através de RMN 1H e de espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier com acessório de reflectância total atenuada (FTIR-ATR), para posterior aplicação de ferramentas quimiométricas aos dados espectroscópicos gerados. Aos dados de RMN 1H foram aplicados modelos não supervisionados como a análise por agrupamentos hierárquicos (HCA) e a análise por componentes principais (PCA), modelos supervisionados como a análise discriminante empregando mínimos quadrados parciais (PLS-DA) e de regressão multivariada por mínimos quadrados parciais (PLS). HCA e PCA apresentaram uma tendência de separação entre as amostras adulteradas e não adulteradas. Além disso, o modelo PLS-DA foi capaz de classificar corretamente todas as amostras para ambas as classes. Já o algoritmo PLS apresentou um excelente modelo de regressão para quantificar o Diesel como adulterante da gasolina com valor de RMSECV igual a 2,32% (v/v), RMSEP igual a 1,42% (v/v) e R2 igual a 0,992. Por fim, com os dados de infravermelho foram aplicados além de modelos por HCA, PCA, PLS e PLS-DA, modelos de regressão por máquinas de vetores de suporte (SVM) e de classificação com análise discriminante (SVM-DA) e cartas de controle multivariadas (CCM) também para avaliação de adulteração desses combustíveis. Para os modelos com base nos dados de infravermelho, no geral, todos os resultados mostraram que tais modelos são ótimas alternativas para distinguir as amostras adulteradas das não-adulteradas para os combustíveis estudados. Para as amostras de gasolina ambos modelos de classificação PLS-DA e SVM-DA apresentaram sensibilidade e especificidade máximas, o que não ocorreu para os modelos com as amostras de etanol. O modelo quantitativo de PLS para as amostras de etanol apresentou valor de RMSECV igual a 1,721 % (m/m), RMSEP igual a 0,859 % (m/m) e R2 igual a 0,985, enquanto o modelo PLS para as amostras de gasolina apresentou valor de RMSECV igual a 0,832 % (v/v), RMSEP igual a 0,543 % (v/v) e R2 igual a 0,998. O modelo quantitativo de SVM para as amostras de etanol apresentou valor de RMSECV igual a 1,056 % (m/m), RMSEP igual a 0,379 % (m/m) e R2 igual a 0,999, enquanto o modelo SVM para as amostras de gasolina apresentou valor de RMSECV igual a 1,084 % (v/v), RMSEP igual a 0,571 % (v/v) e R2 igual a 0,997. / The present doctoral thesis aimed first optimizing the methodology called Transesterification Double Step Process (TDSP) for biodiesel production. The biodiesel was produced from soybean oil by the methyl route, using different reaction conditions from the Doehlert experimental design. The product was characterized by hydrogen nuclear magnetic resonance (1H NMR) spectroscopy which also allowed the calculation of the conversion of the starting material to biodiesel. We also used normal probability and response surface graphs to evaluate the influence of the variables considered in the planning, such as the catalyst amount and the volume of methanol, besides the temperature and reaction time. For the basic catalysis stage of the reaction the best conversion was obtained using 0.40 g of catalyst and 60 mL of methanol while for the acid catalysis the initial condition with temperature of 65 ºC and reaction time of 90 minutes used in the method TDSP remained the best reaction condition. Second, samples of gasoline and ethanol were produced with adulterated and unadulterated samples, which were characterized by 1H NMR and Fourier transform infrared spectroscopy with attenuated total reflectance (FTIR-ATR), for later application of chemometric tools to the spectroscopic data generated. To the 1H NMR data, unsupervised models by hierarchical cluster analysis (HCA) and principal component analysis (PCA) were applied. In addition supervised models such as discriminant analysis employing partial least squares (PLS-DA) and partial least squares multivariate regression (PLS) were also studied. HCA and PCA showed a tendency of separation between adulterated and unadulterated samples. In addition, the PLS-DA model was able to correctly classify all samples for both classes. The PLS algorithm presented an excellent regression model to quantify Diesel as a gasoline adulterant with RMSECV value equal to 2.32 % (v/v), RMSEP equal to 1.42 % (v/v) and R2 equal to 0.992. Finally, with the infrared data, were applied models by HCA, PCA, PLS and PLS-DA, support vector machine regression (SVM) and with discriminant analysis (SVM-DA) and multivariate control charts (CCM) also to evaluate the adulteration of these fuels. At models based on infrared data, in general, all the results proved to be excellent alternatives to distinguish the adulterated samples from the unadulterated samples for the fuels studied. To the gasoline samples both PLS-DA e SVM-DA classification models presented maximum sensibility and specificity, which did not occur for models with ethanol samples. The quantitative PLS model to ethanol samples presented RMSECV value equal to 1.721 % (m/m), RMSEP equal to 0.859 % (m/m) and R2 equal to 0.985, while the PLS model to gasoline samples presented RMSECV value equal to 0.832 % (v/v), RMSEP equal to 0.543 % (v/v) and R2 equal to 0.998. The quantitative SVM model to ethanol samples presented RMSECV value equal to 1.056 % (m/m), RMSEP equal to 0.379 % (m/m) and R2 equal to 0.999, while the SVM model to gasoline samples presented RMSECV value equal to 1.084 % (v/v), RMSEP equal to 0.571 % (v/v) and R2 equal to 0.997.

Neste trabalho foram desenvolvidas metodologias de análise de cocaína mediante as técnicas de imagem digitais, espectroscopia no infravermelho (FTIR), ambas associadas com quimiometria, e cromatografia a líquido com detector de arranjo de diodo (LC-DAD) otimizada por planejamento experimental. O objetivo do trabalho foi desenvolver métodos analíticos capazes de identificar um material desconhecido como cocaína, realizar uma triagem para obtenção do perfil químico e, por fim, quantificar os componentes da cocaína droga. Para isto, foram utilizados métodos de análise multivariada não supervisionada, como a análise hierárquica por agrupamentos (HCA) e a análise por componentes principais (PCA), e supervisionada, como a análise discriminante por mínimos quadrados parciais (PLS-DA), análise discriminante por máquinas de vetores de suporte (SVM-DA), entre outros, juntamente com métodos instrumentais de análise. Para o estudo de identificação de amostra desconhecida, foram preparadas misturas de cocaína e seus adulterantes, as quais foram avaliadas pelo teste de Scott associado com imagens digitais. Para triagem e obtenção do perfil químico, foi realizado um planejamento de misturas da cocaína e seus principais adulterantes. Estas misturas foram analisadas por infravermelho e seus perfis comparados, através da análise multivariada dos espectros de infravermelho, com amostras apreendidas pela Polícia Federal (PF) no estado do Rio Grande do Sul Para quantificação de cocaína e 6 adulterantes, foram analisadas amostras de cocaína mediante LC-DAD com as condições otimizadas por planejamento experimental Doehlert e seus perfis comparados com as amostras dos demais estados do Brasil. Um dos principais resultados deste trabalho, foi aumentar a especificidade do teste de Scott pela associação do mesmo a análise multivariada. Por exemplo, a lidocaína, que também resultava em positivo para o teste, pode ser discriminada da cocaína. Foi possível também obter um perfil de adulteração da droga, a forma da cocaína (base ou sal) com alta acurácia e compará-la com a droga proveniente de outras apreensões através de FTIR na etapa de triagem. Por fim, na etapa de quantificação por LC-DAD, as figuras de mérito da metodologia foram avaliadas, sendo o método considerado apropriado para seu objetivo. O perfil da cocaína apreendida pela PF no estado do Rio Grande do Sul é diferente do perfil da cocaína traficada em outros estados do país em relação a pureza, mas similar em relação à adulteração. / In this work, methodologies were developed for cocaine analysis using digital image techniques, infrared spectroscopy (FTIR), both associated with chemometrics, and liquid chromatography with diode array detector (LC-DAD) optimized by experimental design. The aim of this work was to develop an analytical methodology capable of identifying unknown material as cocaine, performing a screening to obtain the chemical profile and, finally, quantifying the cocaine drug components. For this, we used non-supervised multivariate analysis methods such as hierarchical cluster analysis (HCA) and principal component analysis (PCA), and supervised methods, such as partial least squares discriminant analysis (PLS-DA), support vector machines discriminant analysis (SVM-DA), among others. For the unknown sample identification study, a mixture design of cocaine and its adulterants was prepared for analysis by the Scott test associated with digital image analysis. In the screening step, it was performed a mix of cocaine and its main adulterants and their profiles were evaluated, using multivariate analysis of the infrared spectra, with samples seized by the Federal Police (PF) in the state of Rio Grande do Sul For the quantification of cocaine and 6 adulterants, cocaine samples seized by PF were evaluated using LC-DAD with the conditions optimized by Doehlert experimental design and compared their profiles with other states of Brazil. As main results of this work, it was possible to increase the specificity of the Scott test with the association with multivariate analysis: lidocaine that also resulted in positive for the test could be discriminated. In the screening stage, through FTIR, it was possible to obtain an adulteration profile of the drug, the form of cocaine with high accuracy and a comparison with other seizures. Finally, in the quantification step, the parameters of merit of the methodology were evaluated, being considered appropriate for its objective. The profile of cocaine seized by PF in the state of Rio Grande do Sul was different from the other states of Brazil in relation to purity, but a similar profile of adulteration.

Neste trabalho foram desenvolvidas metodologias de análise de cocaína mediante as técnicas de imagem digitais, espectroscopia no infravermelho (FTIR), ambas associadas com quimiometria, e cromatografia a líquido com detector de arranjo de diodo (LC-DAD) otimizada por planejamento experimental. O objetivo do trabalho foi desenvolver métodos analíticos capazes de identificar um material desconhecido como cocaína, realizar uma triagem para obtenção do perfil químico e, por fim, quantificar os componentes da cocaína droga. Para isto, foram utilizados métodos de análise multivariada não supervisionada, como a análise hierárquica por agrupamentos (HCA) e a análise por componentes principais (PCA), e supervisionada, como a análise discriminante por mínimos quadrados parciais (PLS-DA), análise discriminante por máquinas de vetores de suporte (SVM-DA), entre outros, juntamente com métodos instrumentais de análise. Para o estudo de identificação de amostra desconhecida, foram preparadas misturas de cocaína e seus adulterantes, as quais foram avaliadas pelo teste de Scott associado com imagens digitais. Para triagem e obtenção do perfil químico, foi realizado um planejamento de misturas da cocaína e seus principais adulterantes. Estas misturas foram analisadas por infravermelho e seus perfis comparados, através da análise multivariada dos espectros de infravermelho, com amostras apreendidas pela Polícia Federal (PF) no estado do Rio Grande do Sul Para quantificação de cocaína e 6 adulterantes, foram analisadas amostras de cocaína mediante LC-DAD com as condições otimizadas por planejamento experimental Doehlert e seus perfis comparados com as amostras dos demais estados do Brasil. Um dos principais resultados deste trabalho, foi aumentar a especificidade do teste de Scott pela associação do mesmo a análise multivariada. Por exemplo, a lidocaína, que também resultava em positivo para o teste, pode ser discriminada da cocaína. Foi possível também obter um perfil de adulteração da droga, a forma da cocaína (base ou sal) com alta acurácia e compará-la com a droga proveniente de outras apreensões através de FTIR na etapa de triagem. Por fim, na etapa de quantificação por LC-DAD, as figuras de mérito da metodologia foram avaliadas, sendo o método considerado apropriado para seu objetivo. O perfil da cocaína apreendida pela PF no estado do Rio Grande do Sul é diferente do perfil da cocaína traficada em outros estados do país em relação a pureza, mas similar em relação à adulteração. / In this work, methodologies were developed for cocaine analysis using digital image techniques, infrared spectroscopy (FTIR), both associated with chemometrics, and liquid chromatography with diode array detector (LC-DAD) optimized by experimental design. The aim of this work was to develop an analytical methodology capable of identifying unknown material as cocaine, performing a screening to obtain the chemical profile and, finally, quantifying the cocaine drug components. For this, we used non-supervised multivariate analysis methods such as hierarchical cluster analysis (HCA) and principal component analysis (PCA), and supervised methods, such as partial least squares discriminant analysis (PLS-DA), support vector machines discriminant analysis (SVM-DA), among others. For the unknown sample identification study, a mixture design of cocaine and its adulterants was prepared for analysis by the Scott test associated with digital image analysis. In the screening step, it was performed a mix of cocaine and its main adulterants and their profiles were evaluated, using multivariate analysis of the infrared spectra, with samples seized by the Federal Police (PF) in the state of Rio Grande do Sul For the quantification of cocaine and 6 adulterants, cocaine samples seized by PF were evaluated using LC-DAD with the conditions optimized by Doehlert experimental design and compared their profiles with other states of Brazil. As main results of this work, it was possible to increase the specificity of the Scott test with the association with multivariate analysis: lidocaine that also resulted in positive for the test could be discriminated. In the screening stage, through FTIR, it was possible to obtain an adulteration profile of the drug, the form of cocaine with high accuracy and a comparison with other seizures. Finally, in the quantification step, the parameters of merit of the methodology were evaluated, being considered appropriate for its objective. The profile of cocaine seized by PF in the state of Rio Grande do Sul was different from the other states of Brazil in relation to purity, but a similar profile of adulteration.

Neste trabalho foram desenvolvidas metodologias de análise de cocaína mediante as técnicas de imagem digitais, espectroscopia no infravermelho (FTIR), ambas associadas com quimiometria, e cromatografia a líquido com detector de arranjo de diodo (LC-DAD) otimizada por planejamento experimental. O objetivo do trabalho foi desenvolver métodos analíticos capazes de identificar um material desconhecido como cocaína, realizar uma triagem para obtenção do perfil químico e, por fim, quantificar os componentes da cocaína droga. Para isto, foram utilizados métodos de análise multivariada não supervisionada, como a análise hierárquica por agrupamentos (HCA) e a análise por componentes principais (PCA), e supervisionada, como a análise discriminante por mínimos quadrados parciais (PLS-DA), análise discriminante por máquinas de vetores de suporte (SVM-DA), entre outros, juntamente com métodos instrumentais de análise. Para o estudo de identificação de amostra desconhecida, foram preparadas misturas de cocaína e seus adulterantes, as quais foram avaliadas pelo teste de Scott associado com imagens digitais. Para triagem e obtenção do perfil químico, foi realizado um planejamento de misturas da cocaína e seus principais adulterantes. Estas misturas foram analisadas por infravermelho e seus perfis comparados, através da análise multivariada dos espectros de infravermelho, com amostras apreendidas pela Polícia Federal (PF) no estado do Rio Grande do Sul Para quantificação de cocaína e 6 adulterantes, foram analisadas amostras de cocaína mediante LC-DAD com as condições otimizadas por planejamento experimental Doehlert e seus perfis comparados com as amostras dos demais estados do Brasil. Um dos principais resultados deste trabalho, foi aumentar a especificidade do teste de Scott pela associação do mesmo a análise multivariada. Por exemplo, a lidocaína, que também resultava em positivo para o teste, pode ser discriminada da cocaína. Foi possível também obter um perfil de adulteração da droga, a forma da cocaína (base ou sal) com alta acurácia e compará-la com a droga proveniente de outras apreensões através de FTIR na etapa de triagem. Por fim, na etapa de quantificação por LC-DAD, as figuras de mérito da metodologia foram avaliadas, sendo o método considerado apropriado para seu objetivo. O perfil da cocaína apreendida pela PF no estado do Rio Grande do Sul é diferente do perfil da cocaína traficada em outros estados do país em relação a pureza, mas similar em relação à adulteração. / In this work, methodologies were developed for cocaine analysis using digital image techniques, infrared spectroscopy (FTIR), both associated with chemometrics, and liquid chromatography with diode array detector (LC-DAD) optimized by experimental design. The aim of this work was to develop an analytical methodology capable of identifying unknown material as cocaine, performing a screening to obtain the chemical profile and, finally, quantifying the cocaine drug components. For this, we used non-supervised multivariate analysis methods such as hierarchical cluster analysis (HCA) and principal component analysis (PCA), and supervised methods, such as partial least squares discriminant analysis (PLS-DA), support vector machines discriminant analysis (SVM-DA), among others. For the unknown sample identification study, a mixture design of cocaine and its adulterants was prepared for analysis by the Scott test associated with digital image analysis. In the screening step, it was performed a mix of cocaine and its main adulterants and their profiles were evaluated, using multivariate analysis of the infrared spectra, with samples seized by the Federal Police (PF) in the state of Rio Grande do Sul For the quantification of cocaine and 6 adulterants, cocaine samples seized by PF were evaluated using LC-DAD with the conditions optimized by Doehlert experimental design and compared their profiles with other states of Brazil. As main results of this work, it was possible to increase the specificity of the Scott test with the association with multivariate analysis: lidocaine that also resulted in positive for the test could be discriminated. In the screening stage, through FTIR, it was possible to obtain an adulteration profile of the drug, the form of cocaine with high accuracy and a comparison with other seizures. Finally, in the quantification step, the parameters of merit of the methodology were evaluated, being considered appropriate for its objective. The profile of cocaine seized by PF in the state of Rio Grande do Sul was different from the other states of Brazil in relation to purity, but a similar profile of adulteration.

O estudo da Inteligência Artificial e de suas técnicas tem trazido grandes resultados para a evolução da tecnologia em diversas áreas. Técnicas já conhecidas como as Redes Neurais e Árvores de Decisão vêm sendo aprimoradas por técnicas de Boosting como o Adaptive Boosting. Esta técnica é uma das que apresenta maior perspectiva de crescimento devido a seu potencial, flexibilidade e simplicidade para ser implementada em diferentes cenários, como por exemplo, no tratamento de imagens para reconhecimento de padrões. Um mercado com grande potencial para se beneficiar da técnica de Boosting, e em especial do AdaBoost, é o mercado de sensores. É cada vez mais comum a utilização de sensores isolados ou sistemas de múltiplos sensores trabalhando concomitantemente para se atingir um objetivo comum. Na utilização de sistemas embarcados compostos por sensores para realização de análises e tomadas de decisão são cada vez mais requisitados, principalmente onde se requer algum tipo de reconhecimento de padrão. O objetivo desta dissertação é estudar e desenvolver o conhecimento do algoritmo AdaBoost para aplicação em sensores, de forma a aprimorar a sensibilidade e precisão das medições, tanto de sensores isolados como de sistemas complexos com vários sensores, sem que seja necessário realizar modificações no próprio sensor. O estudo estende-se também em como implementar o algoritmo inteligente a um dispositivo autônomo composto por sensores e um microprocessador que contenha um classificador embarcado de reconhecimento de padrões. Para demonstrar a utilidade da técnica, foi realizado um estudo de caso utilizando um sistema composto de sensores capacitivos interdigitalizados e microfabricados, sensores de temperatura e sensor a fibra óptica, para verificar adulterações em combustíveis automotivos, em especial, do etanol combustível. Sete experimentos são apresentados no trabalho. Índices acima de 90% de classificações corretas foram obtidos, indicando a viabilidade da utilização do algoritmo para calibração de sensores ou rede de sensores. Por fim, foi desenvolvida com sucesso uma forma de embarcar o classificador treinado em um microprocessador, confirmando assim ser possível desenvolver dispositivos embarcados contendo essa tecnologia. / Studies on Artificial Intelligence and its techniques have provided great results for the whole technology evolution in several areas. Techniques known as Neural Networks and Decision Trees have been improved by Boosting techniques such as Adaptive Boosting. This particular technique presents great growth prospects due to its potential, flexibility and simplicity to be implemented in different scenarios, such as image analysis for pattern recognition. A specific market that can greatly benefit from the technique of Boosting and particularly AdaBoost is the sensor market. The use of isolated sensors or multiple sensor systems working together in order to reach a common goal is increasingly common. Embedded systems consisting of sensors for analysis and decision-making are also increasingly common especially in cases in which some sort of pattern recognition is necessary. Therefore, the purpose of this thesis is to study and to develop some knowledge about the AdaBoost algorithm applied to sensors in order to improve the sensitivity and accuracy of its measurements, both in isolated sensors and in complex systems with multiple sensors, without requiring any change in the sensor itself. The study also approaches how to implement the intelligent algorithm in an autonomous device composed by sensors and a microprocessor that contains an embedded classifier for pattern recognition. Accordingly, a case study was conducted using a system composed of microfabricated capacitive sensors, temperature sensors and fiber optical sensor with the purpose of analyzing the amount of automobile fuels, especially ethanol fuel. Seven experiments were performed in order to demonstrate the usefulness of this technique and they are presented in the study. Rates above 90% of correct classifications were obtained, which indicates the feasibility of using the algorithm for sensor calibration or sensor network calibration. Finally, a way to embed a trained classifier into a microprocessor was successfully developed, confirming that it is possible to develop embedded devices containing this technology.

O estudo da Inteligência Artificial e de suas técnicas tem trazido grandes resultados para a evolução da tecnologia em diversas áreas. Técnicas já conhecidas como as Redes Neurais e Árvores de Decisão vêm sendo aprimoradas por técnicas de Boosting como o Adaptive Boosting. Esta técnica é uma das que apresenta maior perspectiva de crescimento devido a seu potencial, flexibilidade e simplicidade para ser implementada em diferentes cenários, como por exemplo, no tratamento de imagens para reconhecimento de padrões. Um mercado com grande potencial para se beneficiar da técnica de Boosting, e em especial do AdaBoost, é o mercado de sensores. É cada vez mais comum a utilização de sensores isolados ou sistemas de múltiplos sensores trabalhando concomitantemente para se atingir um objetivo comum. Na utilização de sistemas embarcados compostos por sensores para realização de análises e tomadas de decisão são cada vez mais requisitados, principalmente onde se requer algum tipo de reconhecimento de padrão. O objetivo desta dissertação é estudar e desenvolver o conhecimento do algoritmo AdaBoost para aplicação em sensores, de forma a aprimorar a sensibilidade e precisão das medições, tanto de sensores isolados como de sistemas complexos com vários sensores, sem que seja necessário realizar modificações no próprio sensor. O estudo estende-se também em como implementar o algoritmo inteligente a um dispositivo autônomo composto por sensores e um microprocessador que contenha um classificador embarcado de reconhecimento de padrões. Para demonstrar a utilidade da técnica, foi realizado um estudo de caso utilizando um sistema composto de sensores capacitivos interdigitalizados e microfabricados, sensores de temperatura e sensor a fibra óptica, para verificar adulterações em combustíveis automotivos, em especial, do etanol combustível. Sete experimentos são apresentados no trabalho. Índices acima de 90% de classificações corretas foram obtidos, indicando a viabilidade da utilização do algoritmo para calibração de sensores ou rede de sensores. Por fim, foi desenvolvida com sucesso uma forma de embarcar o classificador treinado em um microprocessador, confirmando assim ser possível desenvolver dispositivos embarcados contendo essa tecnologia. / Studies on Artificial Intelligence and its techniques have provided great results for the whole technology evolution in several areas. Techniques known as Neural Networks and Decision Trees have been improved by Boosting techniques such as Adaptive Boosting. This particular technique presents great growth prospects due to its potential, flexibility and simplicity to be implemented in different scenarios, such as image analysis for pattern recognition. A specific market that can greatly benefit from the technique of Boosting and particularly AdaBoost is the sensor market. The use of isolated sensors or multiple sensor systems working together in order to reach a common goal is increasingly common. Embedded systems consisting of sensors for analysis and decision-making are also increasingly common especially in cases in which some sort of pattern recognition is necessary. Therefore, the purpose of this thesis is to study and to develop some knowledge about the AdaBoost algorithm applied to sensors in order to improve the sensitivity and accuracy of its measurements, both in isolated sensors and in complex systems with multiple sensors, without requiring any change in the sensor itself. The study also approaches how to implement the intelligent algorithm in an autonomous device composed by sensors and a microprocessor that contains an embedded classifier for pattern recognition. Accordingly, a case study was conducted using a system composed of microfabricated capacitive sensors, temperature sensors and fiber optical sensor with the purpose of analyzing the amount of automobile fuels, especially ethanol fuel. Seven experiments were performed in order to demonstrate the usefulness of this technique and they are presented in the study. Rates above 90% of correct classifications were obtained, which indicates the feasibility of using the algorithm for sensor calibration or sensor network calibration. Finally, a way to embed a trained classifier into a microprocessor was successfully developed, confirming that it is possible to develop embedded devices containing this technology.