La durabilité des bétons est grandement affectée par la fissuration due au retrait (endogène et retrait empêché) et elle nécessite donc, une attention particulière. Le retrait empêché du béton engendre des contraintes de traction, responsables de la formation de microfissures voire des fissures traversantes qui permettent la pénétration des agents agressifs et une augmentation de la perméabilité. Pour maximiser la durabilité des bétons, il est essentiel d’éviter la formation des fissures dans les ouvrages en service. L’objectif global de la recherche est de développer une approche de formulation des bétons à retrait compensé pour éviter la formation de fissures. Cette approche de formulation est basée sur l’utilisation combinée d’un agent d’expansion interne et d’un agent réducteur de retrait. Ce projet de recherche a pour but d’étudier l’influence d’un agent d’expansion interne et d’un agent réducteur de retrait sur les variations volumiques libres et restreintes du béton. Trois méthodes (ASTM C878; ASTM C157; Capteurs à cordes vibrantes) sont utilisées avec différents pourcentages en agent d’expansion interne (0%, 3%, 6%, 10%) et 2% d’agent réducteur de retrait (ARR) pour évaluer les variations volumiques du béton. Cette étude est menée en deux phases pour analyser les variations volumiques libres (ASTM C157; Capteurs à cordes vibrantes) et restreintes (ASTM C878) du béton ainsi que l’influence de ces deux adjuvants combinés sur le retrait. La première phase consiste à étudier les variations volumiques libres et restreintes du béton avec l’agent d’expansion interne (Conex) et son influence sur le retrait (retrait total et retrait de séchage). La deuxième phase consiste à étudier l’influence de l’agent réducteur de retrait (ARR) sur les variations volumiques libres et restreintes, sur le retrait de séchage du béton contenant l’agent d’expansion interne (Conex). Un total de 16 formulations de béton de 25 MPa sans air entrainé a été étudié en laboratoire. L’analyse des bétons formulés avec différents pourcentages en agent d’expansion montre que les expansions libres et restreintes augmentent en fonction du dosage en Conex. L’expansion initiale créée (0 - 7 jours) par le Conex produit un retrait total faible par rapport au béton sans Conex et la diminution du retrait total est fonction de l’augmentation du dosage en Conex. L’ajout de l’agent réducteur de retrait (ARR) produit une diminution du retrait de séchage de 40% à 7 jours et de 30% à 224 jours. Le retrait total diminue de 72% à 7 jours et 43% à 224 jours. Les données expérimentales montrent qu’en plus de la diminution du retrait, on peut produire un béton à retrait compensé avec un dosage optimal de 3% Conex + 2% ARR. La formulation d’un béton à faible retrait par l’utilisation du Conex et ARR permet de réduire les risques de fissurations, d’améliorer la qualité du béton et de contrecarrer le retrait empêché. Les investigations menées dans ce mémoire permettent d’enrichir les connaissances sur les différents adjuvants utilisés (Conex et ARR), leurs influences sur le béton, principalement la diminution du retrait de séchage et d’évaluer un pourcentage optimal pour un béton sans retrait, donc plus durable.

Le béton autoplaçant fut l'innovation technologique dans le domaine du BTP (Bâtiment et Travaux Public) depuis ces dernières décennies. Grâce à ses atouts (facilité de mise en oeuvre et réduction de coût), il est très utilisé dans les grandes constructions. Cependant, le contrôle du retrait de ce type de béton reste un problème majeur non résolu compromettant l'élargissement de son domaine d'utilisation (Béton Auto-Plaçant-Prêt à l'Emploi, Béton Auto-Plaçant-Pré-Fabriqué). Ce projet de recherche propose d'étudier le retrait des bétons autoplaçants à air entraîné, contenant des nouvelles molécules organiques afin de réduire les pressions internes associées aux ménisques capillaires de la matrice cimentaire. Par ailleurs, l'ajout de nouveaux adjuvants dans le béton entraîne des changements de comportements à l'état frais et durci du béton, notamment en présence d'agent entraîneur d'air (AEA), d'un agent colloïdal (AC) et d'un superplastifiant (SP). L'étude est menée en trois phases afin de pouvoir approfondir les connaissances sur le sujet et en améliorer les propriétés des BAP. La première phase consiste à étudier la compatibilité des molécules organiques anti-retraits, soit des agents réducteurs de retrait (ARR) en présence d'un AEA, d'un AC et d'un SP sur des mortiers de béton équivalent (MBE). La deuxième phase consiste à caractériser les combinaisons ARR/AEA, déduites de la phase I sur MBE. Cette partie mettra en évidence les propriétés physiques des combinaisons testées (retrait endogène et retrait de séchage). La phase III vise à comprendre les comportements des mélanges sélectionnés vis-à-vis des propriétés de durabilité. Cette investigation a permis d'enrichir les connaissances sur les ARR organiques et leurs interactions en présence de SP, d'agent viscosant (VEA), et AEA. De plus cette étude montre qu'il existe pour un intervalle de l'Hydrolic-Lipophilic Balance (HLB) et une tension de surface spécifique donnée, des molécules sondes pouvant diminuer le retrait endogène et de séchage. En outre, il a été montré que la valeur du HLB influence le dosage en AEA.

Les dérivés cyclopropanoïques sont des composés importants dans plusieurs domaines tels que la synthèse organique, la chimie médicinale et la science des matériaux. La synthèse asymétrique des dérivés cyclopropanoïques s'est de plus en plus concentrée sur la synthèse stéréocontrolée de cyclopropanes polysubstitutés qui arborent toute une gamme de substituants distincts. Ces méthodes permettent d’accéder à des synthèses divergentes pour préparer des composés pharmaceutiques comportant cette sous-unité. De plus, l'ouverture facile de ce cycle très tendu en fait une bonne cible pour étudier l'activation de la liaison C‒C. C’est pourquoi les cyclopropanes sont parmi les composés les plus attrayants et les plus diversifiés en synthèse organique. La synthèse divergente de dérivés cyclopropanoïques repose sur l'utilisation de précurseurs stables mais réactifs. L'une des réactions pour former des liaisons C‒C les plus couramment utilisées dans la fonctionnalisation à un stade avancé, est la réaction de couplage croisé de Suzuki-Miyaura. C'est l'une des raisons pour lesquelles les borocyclopropanes sont devenus des précurseurs synthétiques attrayants pour la fonctionnalisation et diversification des molécules complexes. L’accès à de telles molécules faciliterait la préparation de molécules cyclopropanoïques de structures diversifiées. Il est difficile de préparer des borocyclopropanes de manière énantiosélective. Dans cette thèse, une cyclopropanation énantiosélective d'acides boroniques protégés dérivés d'alcools allyliques a été réalisée via la réaction de cyclopropanation asymétrique en présence du ligand chiral de type dioxaborolane. Le développement de cette méthodologie a nécessité une modification de la décomplexation oxydative existante du dioxaborolane via son complexe dérivé de la diéthanolamine. Le protocole est maintenant applicable aux dérivés boronates qui incluent des groupements fonctionnels qui sont incompatibles avec les bases. Les borocyclopropanes tétracoordonnés obtenus permettent également la formation de liaisons C‒C et ont démontré une stabilité améliorée par rapport à leurs dérivés tricoordonnés. Une étude plus approfondie sur des complexes cyclopropylméthylamine-boranes (CAB) a démontré que ces derniers pouvaient conduire aux amine-boranes spirocycliques (SCAB). Ces SCAB ont été obtenus grâce à une cascade d'activation des CABs en utilisant le bis(trifluorométhanesulfonimide) (Tf2NH) comme initiateur. L'ouverture du cycle des CAB représente la première conversion des cyclopropanes en spirocycles contenant à la fois un N-spirocentre et un spiro amine-borane. Les amine-boranes ont démontré une activité pharmacologique telle que des propriétés anticancéreuses, anti-inflammatoires et anti-ostéoporotiques. L'incorporation de spirocycles dans un motif augmente le caractère sp3 et la chiralité inhérente. Les SCAB rendent alors des candidats attrayants pour la conception de médicaments. La réaction de SCAB avec de Tf2NH en quantités stoechiométriques a donné un complexe SCAB•NTf2 qui est capable de réduire les fonctions cétone, aldéhyde, imine, nitrobenzène, nitrosobenzène, anthracène, indole et aryl méthyl éther. Le complexe SCAB•NTf2 est également capable de réduire le diphénylacétylène de manière Z-sélective en cis-stilbène. Des études spectroscopiques approfondies ont donné plus d'informations sur la structure de SCAB•NTf2 et nous ont permis de proposer un mécanisme de réduction des groupements fonctionnels ci-dessus. Les études spectroscopiques (RMN, IR et Raman) ont également révélé l'implication d'une liaison α-C‒H au bore dans une liaison hydrogène hypsochromique « improper hydrogen bond » avec [Tf2N]-. L'hyperconjugaison avec l’atome de bore, un acide de Lewis, est proposée, ce qui rend la liaison C‒H acide et donc suffisamment polarisée pour agir comme un donneur de pont hydrogène. / Cyclopropane derivatives are incredibly versatile building blocks used in organic synthesis, medicinal chemistry, and materials science. The asymmetric synthesis of cyclopropane derivatives has increasingly focused on achieving polysubstituted cyclopropanes with a range of distinct substituents and their use in divergent syntheses to access pharmaceutical compounds. Moreover, the ring-opening potential of the cyclopropane ring, due to its inherent strain, makes it a facile target for C‒C bond activation and one of the most attractive and diverse cycloalkanes in organic synthesis. Divergent synthesis of cyclopropanes relies on stable pre-installed handles on cyclopropanes that can be activated readily. One of the most common C‒C bond formation approaches used in late-stage functionalization is the Suzuki-Miyaura cross-coupling reaction. As a result, borocyclopropanes have become attractive synthetic building blocks for their use in late-stage functionalization. Methods for the enantioselective synthesis of borocyclopropanes are scarce. In this thesis, the first enantioselective cyclopropanation of an allylic alcohol bearing a tetracoordinate boronate has been achieved via the Charette dioxaborolane-mediated enantioselective cyclopropanation reaction. The development of our method required modification of the existing oxidative decomplexation of dioxaborolane via diethanolamine. The protocol has now been expanded to include boronates and base-sensitive functionalities. The tetracoordinate borocyclopropane obtained was also shown to undergo C‒C bond formation and demonstrated enhanced stability compared to its tricoordinate boronate derivative. Further investigation of boron tethered cyclopropanes led to the discovery of the unique transformation of cyclopropane amine-boranes (CABs) to spirocyclic amine-boranes (SCABs). SCABs were obtained through a cascade activation of CAB via bis(trifluoromethane)sulfonimide (Tf2NH). The ring-opening of CABs represents the first conversion of cyclopropanes to spirocycles containing an N-spirocenter and furthermore an amine-borane spirocore. Amine-boranes have shown pharmacological activity such as anti-cancer, anti-inflammatory, and anti-osteoporotic properties. Incorporating spirocycles into a motif increases sp3 character and inherent chirality, rendering SCABs as attractive candidates for drug design. The reaction of SCAB with stoichiometric amounts of Tf2NH resulted in a SCAB•NTf2 complex that was found to be able to reduce ketone, aldehyde, imine, nitrobenzene, nitrosobenzene, anthracene, and indole functionalities as well as demethylate aryl methyl ethers. The SCAB•NTf2 complex was also capable of reducing diphenylacetylene in a Z-selective manner to cis-stilbene. In-depth spectroscopic studies revealed the structure of SCAB•NTf2 and a mechanism for the reduction of the above functionalities is proposed. The spectroscopic studies (NMR, IR and Raman) revealed the involvement of an α-C‒H bond to boron in improper hydrogen bonding with [Tf2N]-. Hyperconjugation to the Lewis acidic boron is proposed to make the C‒H bond acidic and therefore polarized enough to act as a hydrogen bond donor.